非水溶液的酸堿滴定

分析化學基礎化學教研室王雷清非水溶液的酸堿滴定非水溶劑（SH）指的是有機溶劑或不含水的無機溶劑。在非水溶液中進行的酸堿滴定分析方法稱為非水酸堿滴定法。非水溶液酸堿滴定法以非水溶劑作為滴定介質(zhì)：增大有機化合物的溶解度；改變物質(zhì)的化學性質(zhì)（如酸堿度及強度）；使一些不能在水中完全進行的反應進行完全。非水酸堿滴定中的溶劑1.溶劑的分類溶劑兩性溶劑(質(zhì)子自遞反應)非釋質(zhì)子性溶劑(無轉移性質(zhì)子)酸性溶劑：冰醋酸、丙酸等堿性溶劑：乙二胺、乙醇胺等中性溶劑：醇類偶極親質(zhì)子溶劑：酰胺、酮、腈類等惰性溶劑：苯、氯仿等固有酸常數(shù)固有堿常數(shù)溶劑質(zhì)子自遞反應：

半反應:

HSS-+H+

半反應:H++HSH2S+

總反應:2HSS-+H2S+

Ks==aS-aH2S+=KaSH

KbSH溶劑的離子積aH+aS-KaSH=aHS

aS-aH2S+(aHS)2aH2S+KbSH=aH+aHS溶劑的性質(zhì)2C2H5OHC2H5OH2++C2H5O-Ks=[C2H5OH2＋][C2H5O-]=7.910-20水：Ks=Kw=1.010-14Ks影響突躍范圍0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl水溶液中，突躍：4.3—9.7

在C2H5OH中，突躍：4.3—14.8

，突躍范圍增大。溶劑對溶質(zhì)酸堿性影響酸HA溶于質(zhì)子溶劑SH

堿B-

溶于溶劑SH酸HA在溶劑SH中的表觀酸強度取決于HA的固有酸度和SH的堿度堿B在溶劑SH中的表觀堿強度取決于B的固有堿度和SH的酸度更換溶劑，在冰醋酸中：B+HAcBH++Ac-總結：弱酸溶于堿性溶劑，可增強其酸性

弱堿溶于酸性溶劑，可增強其堿性弱堿BKb<10-7則在水溶液中無法進行滴定KB==KbB

KbHAc表觀解離常數(shù)

[BH+][Ac-][B][Hac]三、拉平(均化)效應與分辨(區(qū)分)效應在水中：

HClO4+H2O=H3O++ClO4-H2SO4+H2O=H3O++HSO4-HCl+H2O=H3O++Cl-HNO3+H2O=H3O++NO3-上述4種酸全部拉平到H3O+

的強度水平。反之，比OH-強的堿在水中全部拉平到OH-。拉平效應：將各種不同強度的酸拉平到溶劑化質(zhì)子水平的效應。拉平性溶劑：具有拉平效應的溶劑。在冰醋酸中：HClO4+HAc=H2Ac++ClO4-pKa＝5.8H2SO4+HAc=H2Ac++HSO4-pKa＝8.2HCl+HAc=H2Ac++Cl-pKa＝8.8HNO3+HAc=H2Ac++NO3-pKa＝9.4區(qū)分效應：能區(qū)分酸堿強弱的效應。區(qū)分性溶劑：具有區(qū)分效應的溶劑。HCl與HAc區(qū)分性溶劑：H2O拉平性溶劑：液NH3NaOH與NH3

區(qū)分性溶劑：H2O拉平性溶劑：HCl溶液溶劑陰離子S-

滴定弱酸HA:HA+S-=SH+A-Kt=KaHA/KaSH溶劑化質(zhì)子H2S+

滴定弱堿B:B+SH2+=HB++SHKt=KbB/KbSH1.溶劑的選擇四、滴定條件的選擇酸性滴定液：高氯酸的冰醋酸溶液堿性滴定劑：甲醇鈉的苯－甲醇溶液2.滴定液的選擇分析化學基礎化學教研室王雷清非水溶液的酸堿滴定溶劑的分類非水酸堿滴定法以水為溶劑的酸堿滴定法的特點：

優(yōu)點：易得，易純化，價廉，安全

缺點：當酸堿太弱，無法準確滴定有機酸、堿溶解度小，無法滴定非水酸堿滴定法的特點非水溶劑為滴定介質(zhì)→增大有機物溶解度增強物質(zhì)的酸堿性擴大酸堿滴定范圍（一）非水溶劑1.溶劑的分類（1）質(zhì)子性溶劑：具有較強的授受質(zhì)子能力

1)酸性溶劑

2)堿性溶劑

3)兩性溶劑（2）無質(zhì)子性溶劑：溶劑分子中無轉移性質(zhì)子

1)偶極親質(zhì)子性溶劑

2)惰性溶劑非水酸堿滴定法--溶劑的分類酸性溶劑：具有較強的給出質(zhì)子能力的溶劑。例如：甲酸，醋酸，丙酸

HAc+HAcH2Ac++Ac-

適用：滴定弱堿性物質(zhì)作用：酸性介質(zhì)，能增強被測堿的強度堿性溶劑：具有較強的接受質(zhì)子能力適用：滴定弱酸性物質(zhì)作用：堿性介質(zhì)，能增強被測酸的強度非水酸堿滴定法--溶劑的分類兩性溶劑：既易給出質(zhì)子、又易接受質(zhì)子

例如：甲醇，乙醇，乙丙醇特點：堿性、酸性與水相似（給出質(zhì)子、接受質(zhì)子兩種能力差不多，與水相似）適用：滴定不太弱的酸性或堿性物質(zhì)作用：中性介質(zhì)，傳遞質(zhì)子非水酸堿滴定法--溶劑的分類偶極親質(zhì)子性溶劑：溶劑分子中無轉移性質(zhì)子，但具有較弱的接受質(zhì)子的傾向，且具有程度不同形成氫鍵的能力例如：酮類，酰胺類，腈類，吡啶類特點：具微弱堿性和弱的形成氫鍵能力；不具堿性適用：滴定弱酸性物質(zhì)非水酸堿滴定法--溶劑的分類惰性溶劑：溶劑分子中無轉移性質(zhì)子和接受質(zhì)子的傾向，也無形成氫鍵的能力例如：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳特點：不參加酸堿反應適用：滴定弱酸性物質(zhì)作用：常與質(zhì)子溶劑混用，用來溶解、分散、稀釋溶質(zhì)非水酸堿滴定法--溶劑的分類分析化學基礎化學教研室王雷清非水溶液的酸堿滴定-溶劑的性質(zhì)（1）溶劑的酸堿性（2）溶劑的離解性（3）溶劑的極性（4）均化效應和區(qū)分效應非水酸堿滴定法--溶劑的性質(zhì)（1）溶劑的酸堿性溶劑的酸堿性可以影響溶質(zhì)的酸性強度。HA的表觀酸度決定于HA的固有酸度和溶劑的固有堿度。溶劑SH堿性越強，反應越完全，HA的酸性越強例如：HCl在H2O中的酸性＞在HAc中的酸性非水酸堿滴定法--溶劑的性質(zhì)同理：堿B的表觀堿度決定于B的固有堿度和溶劑的固有酸度溶劑SH酸性越強，反應越完全，B的堿性越強例如：NH3在HAc中的堿性＞在H2O中堿性非水酸堿滴定法--溶劑的性質(zhì)（2）溶劑的離解性溶劑的自身離解反應或溶劑質(zhì)子自遞反應

SH+SHSH2++S-

KS=式中KS

稱為溶劑的自身離解常數(shù)，也稱質(zhì)子自遞常數(shù)。在一定溫度下，不同溶劑因離解程度不同而具有不同的自身離解常數(shù)。非水酸堿滴定法--溶劑的性質(zhì)溶劑KS

的大小對酸堿滴定突躍范圍的改變有一定影響。溶劑的自身離解常數(shù)越小，滴定突躍范圍越大，表明反應進行更完全。

因此，原來在水中不能滴定的酸堿，在非水溶劑中有可能被滴定。非水酸堿滴定法--溶劑的性質(zhì)（3）溶劑的極性

溶劑的極性與介電常數(shù)（ε）有關，不同的溶劑其介電常數(shù)不同。極性強的溶劑，其介電常數(shù)較大，對離子對的作用就越大，有利于離子對的離解。極性弱的溶劑，介電常數(shù)小，對離子對的作用也就越小，溶質(zhì)分子較難發(fā)生離解。同一溶質(zhì)，在極性不同的溶劑中，因離解的難易程度不同而表現(xiàn)出不同的酸堿度。非水酸堿滴定法--溶劑的性質(zhì)（4）均化效應和區(qū)分效應

HClO4+H2OH3O++ClO4－

H2SO4+H2OH3O++SO42－

HCl+H2OH3O+

+Cl－

HNO3+H2OH3O+

+NO3－在水溶液中，上述四種酸的強度幾乎相等四種酸在水中全部解離，堿性較強的H2O可全部接受其質(zhì)子，定量生成H3O+

，更強的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平。均化效應：能將酸或堿的強度調(diào)至溶劑合質(zhì)子（或溶劑陰離子）強度水平的效應非水酸堿滴定法--溶劑的性質(zhì)區(qū)分效應：能區(qū)分酸堿強弱的效應

HClO4+HAcH2Ac++ClO4－

H2SO4+HAcH2Ac++SO42－

HCl+HAcH2Ac++Cl－

HNO3+HAcH2Ac++NO3－在HAc溶液中，四種酸的強度不相等，只有HClO4

為強酸。因為，HAc堿性＜H2O，無法全部接受四種酸離解出的質(zhì)子生成

H2Ac+，表現(xiàn)出酸性差別。非水酸堿滴定法--溶劑的性質(zhì)均化性溶劑：具有均化效應的溶劑區(qū)分性溶劑：能區(qū)分酸堿強弱的效應的溶劑一般來說酸性溶劑是溶質(zhì)酸的區(qū)分性溶劑，是溶質(zhì)堿的均化性溶劑；堿性溶劑是溶質(zhì)堿的區(qū)分性溶劑，是溶質(zhì)酸的均化性溶劑非水酸堿滴定法--溶劑的性質(zhì)分析化學基礎化學教研室王雷清非水溶液的酸堿滴定-滴定條件的選擇1.堿的滴定溶劑冰醋酸提供質(zhì)子能力較強，是滴定弱堿的理想溶劑。常用的一級或二級冰醋酸都含有少量的水分，使用前應加入適量的醋酐除去水分，反應式如下：(CH3CO)2O+H2O=

2CH3COOH

非水酸堿滴定法--滴定條件的選擇滴定液在冰醋酸溶劑中，高氯酸的酸性最強，所以常用高氯酸的冰醋酸溶液作為