紅外分光光法新演示文稿

紅外分光光度法新演示文稿目前一頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)（優(yōu)選）紅外分光光度法新目前二頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.1概述>>紅外線的區(qū)劃紅外線波長在0.76~500μm區(qū)間，位于可見光和微波之間，能量E=0.00124~2.48eV，與有機(jī)化合物基團(tuán)的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷所需能量相當(dāng)。由于分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷引起的光譜，稱為紅外光譜(IR)。區(qū)域劃分波長λ/μm波數(shù)σ/cm-1能級躍遷類型近紅外區(qū)0.5～2.520,000～4,000OH、NH、CH、倍頻區(qū)中紅外區(qū)2.5～254,000～400基本振動(dòng)區(qū)、轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)25～500400～20轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)目前三頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.1概述>>

6.1.2紅外吸收光譜的表示方法紅外吸收光譜一般縱坐標(biāo)用透光率表示，橫坐標(biāo)用波數(shù)表示。波數(shù)就是單位長度1cm所含電磁波的數(shù)目，即波數(shù)是波長的倒數(shù)。表示符號和單位：熟悉幾個(gè)關(guān)系式：目前四頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.1概述>>

6.1.2紅外吸收光譜的表示方法紅外光譜舉例聚苯乙烯阿司匹林香草醛目前五頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.1概述>>

6.1.2紅外光譜與紫外光譜的區(qū)別區(qū)別紅外吸收光譜紫外吸收光譜起源不同分子振動(dòng)－轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷引起的，也稱振轉(zhuǎn)光譜。分子外層價(jià)電子能級躍遷引起的，也稱電子光譜特征不同波長長，頻率低，能量小，光譜復(fù)雜、特征性強(qiáng)。波長短，頻率高，能量大光譜簡單、特征性差。適用范圍不同①有機(jī)化物及某些無機(jī)化合物。芳香族、共軛結(jié)構(gòu)脂肪族化合物；某些無機(jī)配合物②氣、液、固，固體方便。溶液為主。③定性分析,鑒定化合物類別、官能團(tuán)，推測結(jié)構(gòu)定量分析，確定化合物共軛骨架。目前六頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.1概述>>

6.1.4用途紅外光譜，主要用于定性鑒別，結(jié)構(gòu)分析；在定量分析方面準(zhǔn)確度、重復(fù)性都不好，不常用。目前七頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.2基本原理6.2.1振動(dòng)能級與振動(dòng)光譜6.2.2振動(dòng)形式6.2.3基頻峰與泛頻峰6.2.4特征峰與相關(guān)峰6.2.5吸收峰的位置6.2.6吸收峰的強(qiáng)度目前八頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.2基本原理>>

6.2.1振動(dòng)能級與振動(dòng)光譜價(jià)電子能級、振動(dòng)能級、轉(zhuǎn)動(dòng)能級的涵蓋關(guān)系比較E0E1E2E3價(jià)電子能級躍遷V0V1V2V3E0振動(dòng)能級躍遷V0V1轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷目前九頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.2基本原理>>

6.2.1振動(dòng)能級與振動(dòng)光譜HCl(g)伸縮振動(dòng)引起的高精度紅外吸收光譜精細(xì)小峰是振動(dòng)能級的影響目前十頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.2基本原理>>

6.2.1振動(dòng)能級與振動(dòng)光譜雙原子分子簡諧振動(dòng)模型經(jīng)典力學(xué)處理：Hooke定律導(dǎo)出AB雙原子分子伸縮振動(dòng)頻率v，u為折合質(zhì)量；K為化學(xué)鍵力常數(shù)(N/cm)；c為光速。m1

m2

rδr1

δr2

re

量子力學(xué)處理：雙原子分子的伸縮振動(dòng)可視為諧振子，其位能U與原子間距r及平衡距離re間的關(guān)系：目前十一頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.2基本原理>>

6.2.1振動(dòng)能級與振動(dòng)光譜分子振動(dòng)過程的位能曲線振動(dòng)總能量(EV)與振動(dòng)位能(U)和動(dòng)能(T)的關(guān)系：

EV＝U＋T。平衡處：U=0，EV=T；最遠(yuǎn)處：T=0，EV=U；任意處：位能曲線示意圖由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)的能量差：目前十二頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.2基本原理>>

6.2.1振動(dòng)能級與振動(dòng)光譜將躍遷能級差與紅外線能量相聯(lián)系，當(dāng)照射的紅外線能量與躍遷能級差相同時(shí)，則會(huì)共振吸收。也就是照射的紅外線頻率與振動(dòng)頻率相同，是產(chǎn)生紅外吸收光譜的必要條件之一。目前十三頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.2基本原理>>

6.2.2振動(dòng)形式討論分子振動(dòng)形式→了解吸收峰的起源(由什么振動(dòng)形式的能級躍遷引起)；討論振動(dòng)形式的數(shù)目→了解基頻峰的可能數(shù)目；由振動(dòng)形式及其數(shù)目→了解化合物的吸收峰多而復(fù)雜的原因。雙原子分子有伸縮振動(dòng)一種振動(dòng)形式；多原子分子有伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)二種振動(dòng)形式。鍵長沿著鍵軸方向發(fā)生周期性變化，稱為伸縮振動(dòng)，它有對稱伸縮振動(dòng)和反對稱伸縮振動(dòng)兩種形式；使鍵角發(fā)生周期性變化，稱為變形振動(dòng)(彎曲振動(dòng))，它有面內(nèi)變形和面外變形兩種振動(dòng)形式。伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)振動(dòng)自由度目前十四頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.2基本原理>>

6.2.2振動(dòng)形式+++﹣伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)振動(dòng)自由度目前十五頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.2基本原理>>

6.2.2振動(dòng)形式振動(dòng)形式舉例伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)振動(dòng)自由度目前十六頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.2基本原理>>

6.2.2振動(dòng)形式簡正振動(dòng)的數(shù)目稱為振動(dòng)自由度。每個(gè)振動(dòng)自由度對應(yīng)于紅外光譜上的一個(gè)基頻吸收帶。分子的空間自由度取決于構(gòu)成分子的原子在空間中的位置。每個(gè)原子的空間位置可以用直角坐標(biāo)中x、y、z三維坐標(biāo)表示，即有三個(gè)自由度。由N個(gè)原子組成的分子，有3N個(gè)總自由度(運(yùn)動(dòng)狀態(tài))，包括振動(dòng)、平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，即3N＝振動(dòng)自由度＋平動(dòng)自由度＋轉(zhuǎn)動(dòng)自由度伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)振動(dòng)自由度目前十七頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.2基本原理>>

6.2.2振動(dòng)形式平動(dòng)自由度為整體分子的質(zhì)心沿著x、y、z三個(gè)坐標(biāo)軸的平移運(yùn)動(dòng)，有3個(gè)自由度。轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為整體分子繞著x、y、z三個(gè)坐標(biāo)軸的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。非線形分子繞三個(gè)坐標(biāo)的轉(zhuǎn)動(dòng)有3個(gè)自由度；直線性分子只有2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度。即：非線形分子：振動(dòng)自由度＝3N－6線形分子：振動(dòng)自由度＝3N－5伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)振動(dòng)自由度目前十八頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.2基本原理>>

6.2.2振動(dòng)形式伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)振動(dòng)自由度線性分子的轉(zhuǎn)動(dòng)(轉(zhuǎn)動(dòng)自由度=2)

非線性分子的轉(zhuǎn)動(dòng)(轉(zhuǎn)動(dòng)自由度=3)

目前十九頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.2基本原理>>

6.2.2振動(dòng)形式H2O(非線形分子)振動(dòng)自由度數(shù)=3×3-6=3；CO2(線形分子)振動(dòng)自由度數(shù)=3×3-5=4。伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)振動(dòng)自由度目前二十頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.2基本原理>>

6.2.3基頻峰與泛頻峰分子吸收一定頻率的紅外線，若振動(dòng)能級由基態(tài)躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰?；l峰的強(qiáng)度大，是最主要的一類吸收峰。每個(gè)基本振動(dòng)不一定都產(chǎn)生基頻峰，原因是：簡并：振動(dòng)形式不同但振動(dòng)頻率相等的現(xiàn)象。例如CO2的面內(nèi)與面外彎曲振動(dòng)，基頻峰均為667cm-1。紅外非活性振動(dòng)：不能吸收紅外線發(fā)生能級躍遷的振動(dòng)稱為紅外非活性振動(dòng)，反之為紅外活性振動(dòng)?；l峰泛頻峰目前二十一頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.2基本原理>>

6.2.3基頻峰與泛頻峰產(chǎn)生非活性振動(dòng)的原因：是由于對稱伸縮振動(dòng)的偶極矩變化為零。同核雙原子分子無紅外吸收(如H2、O2)。全對稱伸縮振動(dòng)沒有紅外活性，也不產(chǎn)生紅外吸收(如CO2、SO2)。偶極矩μ是電荷q與正負(fù)電荷重心間距離r的乘積：μ＝q·r。基頻峰泛頻峰產(chǎn)生紅外光譜的兩個(gè)必要條件目前二十二頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.2基本原理>>

6.2.3基頻峰與泛頻峰倍頻峰、合頻峰差、差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰?；l峰泛頻峰泛頻峰特點(diǎn)：較弱，除二倍頻峰可觀察到外，其它的一般觀察不到。泛頻峰的存在使光譜變得復(fù)雜，但增加了光譜的特征性，例如取代苯的泛頻峰。目前二十三頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.2基本原理>>

6.2.4特征峰與相關(guān)峰用于鑒別官能團(tuán)存在的吸收峰稱為特征峰。例6-2：正癸烷、正癸腈、正癸烯-1的IR譜，識別－CH＝CH2和－C≡N的特征吸收峰。特征峰相關(guān)峰正癸烷正癸腈正癸烯目前二十四頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.2基本原理>>

6.2.4特征峰與相關(guān)峰由一個(gè)官能團(tuán)所產(chǎn)生的一組相互依存、彼此相關(guān)的吸收峰稱為相關(guān)峰，以區(qū)別于非依存的其它特征峰。特征峰相關(guān)峰在中紅外光譜區(qū)，多數(shù)基團(tuán)都有一組相關(guān)峰(如羧基、醛基的相關(guān)峰)，它是確定一個(gè)官能團(tuán)存在的重要依據(jù)，也是光譜解析的重要原則。參閱：圖6-9(主要基態(tài)相關(guān)峰)目前二十五頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.2基本原理>>

6.2.4特征峰與相關(guān)峰乙醛(溶液)的紅外光譜特征峰相關(guān)峰目前二十六頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.2基本原理>>

6.2.5吸收峰的位置吸收峰的位置是指處于橫坐標(biāo)的位置。對吸收峰位置的決定因素是化學(xué)鍵力常數(shù)和鍵兩端的原子質(zhì)量。分析決定因素：折合質(zhì)量越小，伸縮頻率越高(含氫官能團(tuán)的v在高頻區(qū))；折合質(zhì)量相同，K值越大(叁鍵>雙鍵>單鍵)，伸縮頻率越高；折合質(zhì)量相同，伸縮>面內(nèi)>面外，因其K值依次減小。參閱：圖6-10(基頻峰分布圖略)吸收峰位置的決定因素吸收峰位置的影響因素特征區(qū)與指紋區(qū)目前二十七頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.2基本原理>>

6.2.5吸收峰的位置對吸收峰位置的影響因素是內(nèi)部結(jié)構(gòu)環(huán)境和外部測定條件等。誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)，使吸收峰向高頻方向移動(dòng)(藍(lán)移)。如下列羰基的伸縮振動(dòng)頻率：吸收峰位置的決定因素吸收峰位置的影響因素特征區(qū)與指紋區(qū)目前二十八頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.2基本原理>>

6.2.5吸收峰的位置共軛效應(yīng)：使吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)(紅移)。比較飽和脂肪酮與α,β-不飽和酮吸收峰位置的決定因素吸收峰位置的影響因素特征區(qū)與指紋區(qū)目前二十九頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.2基本原理>>

6.2.5吸收峰的位置氫鍵：氫鍵的形成使伸縮振動(dòng)頻率降低。注意區(qū)別分子內(nèi)氫鍵(與濃度無關(guān))和分子間氫鍵(與濃度有關(guān))。吸收峰位置的決定因素吸收峰位置的影響因素特征區(qū)與指紋區(qū)形成氫鍵后，羰基和羥基的伸縮振動(dòng)頻率都同時(shí)降低。目前三十頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.2基本原理>>

6.2.5吸收峰的位置雜化影響：在碳原子的雜化軌道中，s成分增加使鍵能增加鍵長變短，C－H伸縮振動(dòng)頻率增大。吸收峰位置的決定因素吸收峰位置的影響因素特征區(qū)與指紋區(qū)表6-3

雜化對峰位的影響化學(xué)鍵－C－H＝C－H≡C－H雜化類型sp3-ssp2-ssp-s

鍵長C－H/nm0.1120.1100.108

鍵能C－H/kJ·mol-1423444506

波數(shù)νCH/cm-1~2900~3100~3300目前三十一頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.2基本原理>>

6.2.5吸收峰的位置吸收峰位置的決定因素吸收峰位置的影響因素特征區(qū)與指紋區(qū)目前三十二頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.2基本原理>>

6.2.5吸收峰的位置外部因素：溶劑、色散元件。極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率，常隨溶劑極性增大而增大(因形成氫鍵緣故)。吸收峰位置的決定因素吸收峰位置的影響因素特征區(qū)與指紋區(qū)(liquidfilm)(CCl4solution)目前三十三頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.2基本原理>>

6.2.5吸收峰的位置特征區(qū)：波數(shù)在4000～1250區(qū)間稱為特征區(qū)。主要包括：含氫單鍵、各種叁鍵和雙鍵的伸縮振動(dòng)基頻峰；部分含氫單鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)的基頻峰。特點(diǎn)：吸收峰較疏，較強(qiáng)，易辨認(rèn)。羰基峰是特征區(qū)中最有特征的吸收峰，其譜帶強(qiáng)度大，很少與其它峰重疊，是最容易識別的吸收峰。指紋區(qū)：波數(shù)在1250～200的低頻區(qū)間稱為指紋區(qū)。主要有單鍵的伸縮振動(dòng)，多數(shù)基團(tuán)的彎曲振動(dòng)。特點(diǎn)：能量比特征區(qū)低，各種振動(dòng)能級差別小，譜帶較密集、復(fù)雜，猶如人的指紋一樣，相似而不相同，因此稱為指紋區(qū)。相關(guān)峰常出現(xiàn)在指紋區(qū)。吸收峰位置的決定因素吸收峰位置的影響因素特征區(qū)與指紋區(qū)目前三十四頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.2基本原理>>

6.2.5吸收峰的位置吸收峰位置的決定因素吸收峰位置的影響因素特征區(qū)與指紋區(qū)目前三十五頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.2基本原理>>

6.2.6吸收峰的強(qiáng)度參閱圖6-11，乙酸丙烯酯的紅外光譜，C=O與C=C的伸縮振動(dòng)峰位很接近而強(qiáng)度相差懸殊，為什么？躍遷概率和對稱性譜帶強(qiáng)度的劃分目前三十六頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.2基本原理>>

6.2.6吸收峰的強(qiáng)度躍遷過程中激發(fā)態(tài)分子占總分子的百分?jǐn)?shù)，稱為躍遷概率，它是譜帶強(qiáng)度的度量值，與振動(dòng)過程中偶極矩的變化量

有關(guān)，

越大，躍遷概率越大，譜帶強(qiáng)度越大。

與鍵的偶極矩及振動(dòng)形式有關(guān)。偶極矩的變化與分子結(jié)構(gòu)的對稱性有關(guān)，對稱性越好變化越??；完全對稱變化為零。例如三氯乙烯有峰，而四氯乙烯無

峰。躍遷概率和對稱性譜帶強(qiáng)度的劃分振動(dòng)能級：M(基態(tài))M*(激發(fā)態(tài))吸收hv弛豫目前三十七頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.2基本原理>>

6.2.6吸收峰的強(qiáng)度躍遷概率和對稱性譜帶強(qiáng)度的劃分目前三十八頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.2基本原理>>

6.2.6吸收峰的強(qiáng)度在紅外光譜中，吸收峰高就是譜帶強(qiáng)度，用摩爾吸光系數(shù)來描述，分為五級：躍遷概率和對稱性譜帶強(qiáng)度的劃分目前三十九頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.3典型光譜6.3.1脂肪烴類6.3.2芳香烴類6.3.3醚醇酚類6.3.4羰基化合物6.3.5含氮化合物(本節(jié)內(nèi)容，在后續(xù)課程《光譜解析》中學(xué)習(xí))目前四十頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.4紅外分光光度計(jì)與制樣6.4.1光柵紅外分光光度計(jì)6.4.2傅里葉紅外分光光度計(jì)6.4.3儀器性能6.4.4制樣目前四十一頁\總數(shù)四十五頁\編于十八點(diǎn)6.4紅外分光光度計(jì)與制樣>>

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