B第十章醛、酮和醌

第十章醛、酮和醌目前一頁\總數(shù)六十三頁\編于十點酮：羰基：醛：醛基酮基目前二頁\總數(shù)六十三頁\編于十點(一)醛和酮的結構

目前三頁\總數(shù)六十三頁\編于十點醛和酮的分類：①根據(jù)烴基的不同，可將醛、酮分為：脂肪族醛、酮：CH3CHO，CH3COCH3

芳香族醛、酮：C6H5CHO，C6H5COCH3；飽和醛、酮：CH3CHO，CH3COCH2CH3

不飽和醛、酮：CH2=CHCHO，CH3COCH=C(CH3)2②根據(jù)醛、酮分子中羰基的個數(shù)，可分為：一元醛、酮，二元醛、酮等；③根據(jù)酮羰基所連的兩個烴基是否相同，分為：單酮：CH3COCH3(R=R’)

混酮：CH3COCH2CH3

，C6H5COCH3(R≠R’)

目前四頁\總數(shù)六十三頁\編于十點（二）醛和酮的命名（1）普通命名法醛的普通命名法與醇相似;酮則按所連兩個烴基來命名。正丁醛異戊醛苯甲醛甲基乙基(甲)酮

(甲乙酮)甲基乙烯基(甲)酮

(丁烯酮)二苯甲酮目前五頁\總數(shù)六十三頁\編于十點（2）系統(tǒng)命名法5-甲基-3-乙基辛醛2-丁烯醛(巴豆醛)4-甲基-2-戊酮苯乙醛目前六頁\總數(shù)六十三頁\編于十點2-羥基苯甲醛(水楊醛)2,3-戊二酮(α-戊二酮)2,4-戊二酮(β-戊二酮)4-氧代戊醛或4-戊酮醛(γ-戊酮醛)目前七頁\總數(shù)六十三頁\編于十點（三）醛和酮的制法1醛和酮的工業(yè)合成醇催化脫氫醛催化劑：Cu、Ag、Ni等(1)低級伯醇和仲醇的催化脫氫吸熱反應(2)羰基合成正丁醛異丁醛5:1目前八頁\總數(shù)六十三頁\編于十點(3)烷基苯的氧化甲苯空氣CrO2Cl2CrO3苯甲醛乙苯O2

苯乙酮2伯醇和仲醇的氧化(80%)目前九頁\總數(shù)六十三頁\編于十點3羧酸衍生物的還原酰氯、酯等被還原為醛二異丁基氫化鋁diisobutylaluminumhydridei–Bu2AlHDIBAL–H目前十頁\總數(shù)六十三頁\編于十點4芳環(huán)的?；?82%)合成芳酮的重要方法Gattermann–Koch反應：芳烴Lewis酸催化CO+HCl醛對位取代為主要產(chǎn)物目前十一頁\總數(shù)六十三頁\編于十點（四）醛和酮的物理性質(zhì)

物態(tài)：CH2O為氣體；C2－C12醛、酮為液體；C13以上醛、酮為固體。沸點：與分子量相近的醇、醚、烴相比，b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烴。例：原因：a.醇分子間可形成氫鍵，而醛、酮分子間不能形成氫鍵；

b.醛、酮的偶極矩大于醚、烴的偶極矩溶解度：與醇相似。低級醛、酮可溶于水；高級醛、酮不溶于水。因為醇、醛、酮都可與水形成氫鍵：目前十二頁\總數(shù)六十三頁\編于十點IR光譜：νC＝O：1680－1850cm-1（很強峰，無其他峰干擾)

注意：丙酮的νC＝O為1715cm-1，乙醛的νC＝O為1730cm-1。νC－H（醛）：2720cm-1（中等強度尖峰，特征性強）（五）醛和酮的波譜性質(zhì)目前十三頁\總數(shù)六十三頁\編于十點②－I效應、環(huán)張力等使νC＝O波數(shù)升高；共軛效應(+C、-C)使νC＝O波數(shù)波數(shù)降低例1：正辛醛的紅外光譜例2：苯乙酮的紅外光譜討論：①不同羰基的大致吸收位置：目前十四頁\總數(shù)六十三頁\編于十點NMR譜例1：丁酮的核磁共振譜例2：苯甲醛的核磁共振譜目前十五頁\總數(shù)六十三頁\編于十點（六）醛和酮的化學性質(zhì)羰基的反應活性

由于氧的電負性大于碳，碳氧雙鍵具有極性：例：(a)羰基的極性目前十六頁\總數(shù)六十三頁\編于十點(b)親電和親核反應活性從的結構考慮：a.有雙鍵，可以加成；b.穩(wěn)定性所以親核試劑首先進攻！即發(fā)生親核加成反應，其通式為：目前十七頁\總數(shù)六十三頁\編于十點(c)電子效應和空間效應的影響電子效應：羰基碳愈正，愈有利于親核加成；空間效應：羰基碳上連接的基團體積愈大，愈不利于親核加成。(d)羰基的反應活性①HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr

活性：醛＞酮；脂肪族醛、酮＞芳香族醛、酮

②p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO

羰基碳愈正，反應活性愈強③例外：C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3

因為叔丁基的空間障礙特別大!目前十八頁\總數(shù)六十三頁\編于十點醛、酮的制備方法目前十九頁\總數(shù)六十三頁\編于十點1羰基的親核加成（甲）與HCN的加成目前二十頁\總數(shù)六十三頁\編于十點羰基化合物的活性次序：目前二十一頁\總數(shù)六十三頁\編于十點目前二十二頁\總數(shù)六十三頁\編于十點甲基丙烯酸甲酯過氧化苯甲酰聚甲基丙烯酸甲酯目前二十三頁\總數(shù)六十三頁\編于十點親核原子(乙)與亞硫酸氫鈉加成RCHO

和CH3CORNaHSO3

加成生成α–羥基磺酸鈉：

所有的醛、脂肪族甲基酮和8個C以下的環(huán)酮均能發(fā)生該反應

α–羥基磺酸鈉在飽和的NaHSO3溶液中為結晶。由此可用于鑒定反應特點：目前二十四頁\總數(shù)六十三頁\編于十點

該反應是可逆反應

產(chǎn)品經(jīng)稀酸或稀堿處理，可除去NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基酮和8個C以下環(huán)酮的分離、提純胡椒醛的提純：目前二十五頁\總數(shù)六十三頁\編于十點(丙)與醇加成醛或酮與醇無水氯化氫或無水強酸為催化劑半縮醛(hemiacetal)或半縮酮(hemiketal)半縮醛縮醛苯甲醛縮二乙醇(60%)環(huán)狀的半縮醛比較穩(wěn)定：目前二十六頁\總數(shù)六十三頁\編于十點縮醛或縮酮的生成可用于保護羰基：縮醛(酮)與醚的性質(zhì)相似，但在稀酸中易水解：目前二十七頁\總數(shù)六十三頁\編于十點（?。┡c格利雅試劑的加成格氏試劑:Grignard:1912NobelPrize目前二十八頁\總數(shù)六十三頁\編于十點（戊）與氨的衍生物加成縮合目前二十九頁\總數(shù)六十三頁\編于十點羥氨肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙縮氨脲六亞甲基四胺(烏咯托品)

H2NY目前三十頁\總數(shù)六十三頁\編于十點（己）與Wittig試劑加成目前三十一頁\總數(shù)六十三頁\編于十點目前三十二頁\總數(shù)六十三頁\編于十點VA中間體目前三十三頁\總數(shù)六十三頁\編于十點2α-氫原子的反應（甲）鹵化反應σ-π超共軛效應使α-氫原子的酸性增強目前三十四頁\總數(shù)六十三頁\編于十點（乙）鹵仿反應具有結構的化合物與鹵素的堿溶液（或α,α,α–三鹵代醛、酮在OH―溶液中不穩(wěn)定，分解為羧酸鹽、三鹵甲烷(鹵仿)：次鹵酸鈉）反應，生成α,α,α–三鹵代醛、酮目前三十五頁\總數(shù)六十三頁\編于十點I2+NaOHCHI3

黃色結晶用于鑒定結構的化合物鹵仿反應還用于制備某些羧酸：目前三十六頁\總數(shù)六十三頁\編于十點(丙)羥醛縮合

(aldolcondensation)

兩分子醛稀堿或稀酸縮合生成β–羥基醛3–羥基丁醛目前三十七頁\總數(shù)六十三頁\編于十點2–乙基–3–羥基己醛反應特點：生成新的C―C單鍵，同時引入兩個官能團除乙醛外，均生成α–碳原子上帶有支鏈的化合物:2–乙基–1–己醇

加成產(chǎn)物在微熱或堿催化下，發(fā)生分子內(nèi)脫水,生成α,β–不飽和醛：2–乙基–2–己烯醛目前三十八頁\總數(shù)六十三頁\編于十點酮的縮合反應，平衡不利于產(chǎn)物生成。使用提取器，不斷除去產(chǎn)物，使平衡向右移動：4–甲基–4-羥基–2–戊酮(二丙酮醇)(70%)目前三十九頁\總數(shù)六十三頁\編于十點(丁)Claisen–Schmidt縮合反應芳醛與含α–氫醛或酮在堿性條件脫水生成α,β–不飽和醛或酮

目前四十頁\總數(shù)六十三頁\編于十點(戊)Perkin反應脂肪族酸酐芳醛堿金屬鹽共熱縮合反應目前四十一頁\總數(shù)六十三頁\編于十點3氧化和還原（甲）氧化反應銀鏡磚紅色目前四十二頁\總數(shù)六十三頁\編于十點Ag+或Cu2+是溫和氧化劑，只氧化醛基，不氧化不飽和碳鍵。

醛很容易被H2O2、RCO3H、KMnO4、CrO3等氧化為羧酸。目前四十三頁\總數(shù)六十三頁\編于十點多數(shù)酮的氧化無應用價值，環(huán)己酮的氧化例外。酮比較穩(wěn)定，只被酸性KMnO4或濃HNO3氧化。目前四十四頁\總數(shù)六十三頁\編于十點（乙）還原反應

(a)催化加氫催化加氫無選擇性。目前四十五頁\總數(shù)六十三頁\編于十點(b)金屬氫化物還原

LiAlH4活性高，不能使用質(zhì)子溶劑金屬氫化物只還原羰基，不還原不飽和碳鍵。目前四十六頁\總數(shù)六十三頁\編于十點（c）Meerwein-Ponndorf還原

異丙醇是還原劑，異丙醇鋁是催化劑。

與金屬氫化物類似，異丙醇只還原羰基，不還原不飽和碳鍵。目前四十七頁\總數(shù)六十三頁\編于十點（d）Clemmensen還原

要求反應物不能含有對酸或還原劑敏感基團（鹵原子、羥基、硝基、碳碳雙鍵及三鍵等）羧基不受影響。目前四十八頁\總數(shù)六十三頁\編于十點（e）Wolff-Kishner還原

與Clemmensen還原互補，要求反應物不能含有對堿敏感基團，羥基、碳碳雙鍵及三鍵等不受影響。

黃鳴龍改進了Wolff-Kishner還原:目前四十九頁\總數(shù)六十三頁\編于十點（f）Cannizzaro反應（歧化反應）無α-氫原子目前五十頁\總數(shù)六十三頁\編于十點正辛醛的IR目前五十一頁\總數(shù)六十三頁\編于十點苯乙酮的IR目前五十二頁\總數(shù)六十三頁\編于十點2-丁酮的NMR目前五十三頁\總數(shù)六十三頁\編于十點苯甲醛的NMR目前五十四頁\總數(shù)六十三頁\編于十點11.9醌醌是作為相應芳烴的衍生物來命名的：醌不具有芳香性，常常顯示不飽和酮的性質(zhì)。P415習題11.14

命名下列化合物目前五十五頁\總數(shù)六十三頁\編于十點11.9.1醌的制法(1)由酚或芳胺氧化制備目前五十六頁\總數(shù)六十三頁\編于十點(2)由芳烴氧化制備(3)由其它方法制備

目前五十七頁\總數(shù)六十三頁\編于十點11.9.3醌的化學性質(zhì)(1)還原目前五十八頁\總數(shù)六十三頁\編于十點(2)加成反應1,4-加成

目前五十九頁\總數(shù)六十三頁\編于十點碳碳雙鍵加成雙烯合成

綜上所述，醌無芳香性，只具有不飽和酮的性質(zhì)。目前六十頁\總數(shù)六十三頁\編于十點本章重點①羰基上親核加成反應（加HCN、NaHSO3、ROH、H2N－Y、RMgX、BrCH2