高分子材料研究方法第十二十四章演示文稿

高分子材料研究方法第十二十四章演示文稿目前一頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)（優(yōu)選）高分子材料研究方法第十二十四章目前二頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：P＝f(T)其中，P是物質(zhì)的一種物理量；

T是物質(zhì)的溫度。所謂程序控制溫度一般是指線性升溫或線性降溫，當(dāng)然也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫。也就是把溫度看作是時(shí)間的函數(shù)：T=φ(t)其中t是時(shí)間。P＝f(T或t)目前三頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)物理性質(zhì)方法名稱包括內(nèi)容及其定義質(zhì)量熱重測(cè)量TG在程序溫度下，測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度的函數(shù)關(guān)系，重量為縱坐標(biāo)，溫度或時(shí)間為橫坐標(biāo)微分熱重法GTG將得到的熱重曲線對(duì)時(shí)間或溫度的一次微商作圖等壓質(zhì)量變化測(cè)定IMCD使揮發(fā)性產(chǎn)物的分壓恒定，測(cè)定物質(zhì)的平衡重量與溫度的函數(shù)關(guān)系逸出氣體測(cè)量EGD檢測(cè)從物質(zhì)中逸出氣體與溫度的函數(shù)關(guān)系逸出氣體分析EDA測(cè)量從物質(zhì)中釋放出的揮發(fā)性產(chǎn)物的性質(zhì)和量與溫度的函數(shù)關(guān)系熱分析方法的分類(lèi)和定義目前四頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)物理性質(zhì)方法名稱包括內(nèi)容及其定義質(zhì)量放射性熱分析ETA測(cè)量物質(zhì)釋放出放射性氣體的性質(zhì)和量與溫度的函數(shù)關(guān)系溫度熱顆粒分析TA測(cè)量物質(zhì)釋放出的粒子的量與溫度的函數(shù)關(guān)系加熱曲線測(cè)定HCD使測(cè)量物質(zhì)的溫度與程控溫度之間的函數(shù)關(guān)系加熱速率曲線HRC加熱曲線對(duì)時(shí)間的一次微商dT/dt對(duì)時(shí)間作圖所得的曲線加熱速率倒數(shù)曲線IHRC加熱曲線對(duì)時(shí)間的一次微商dt/dT對(duì)時(shí)間作圖所得的曲線差熱分析DTA測(cè)量物質(zhì)與參比物之間的溫度差與溫度的函數(shù)關(guān)系定量差熱分析QDTA能得到能量，和其他定量結(jié)果的DTA目前五頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)物理性質(zhì)方法名稱包括內(nèi)容及其定義焓（熱量）差示掃描量熱法DSC測(cè)量輸入到物質(zhì)和參比物的功率差值與溫度的函數(shù)關(guān)系尺寸熱膨脹法TD測(cè)量物質(zhì)尺寸與溫度的函數(shù)關(guān)系力學(xué)熱機(jī)械分析TMA測(cè)量物質(zhì)在靜載荷下產(chǎn)生的形變與溫度之間的函數(shù)關(guān)系動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析DMA測(cè)量在不同頻率的交變力的情況下物質(zhì)的彈性模量和損失角正切與溫度的函數(shù)關(guān)系電學(xué)熱電法測(cè)量物質(zhì)的電性能與溫度的函數(shù)關(guān)系熱介電法測(cè)量物質(zhì)在不同頻率的交變電場(chǎng)下，其介電常數(shù)和損失角正切與溫度的函數(shù)關(guān)系熱釋電法先將物質(zhì)在高電壓場(chǎng)中極化再速冷凍結(jié)電荷，然后再程控溫度下測(cè)量釋放的電流與溫度的函數(shù)關(guān)系目前六頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)物理性質(zhì)方法名稱包括內(nèi)容及其定義磁性熱磁測(cè)量測(cè)量物質(zhì)的磁化率與溫度的函數(shù)關(guān)系聲學(xué)熱發(fā)聲法測(cè)量物質(zhì)尺寸與溫度的函數(shù)關(guān)系熱聲法測(cè)量聲波通過(guò)物質(zhì)以后的特性與溫度之間的函數(shù)關(guān)系電學(xué)熱光法測(cè)量物質(zhì)在一定的特征波長(zhǎng)下通過(guò)率和吸光系數(shù)與溫度的函數(shù)關(guān)系熱折光法測(cè)量物質(zhì)折光指數(shù)與溫度的函數(shù)關(guān)系熱發(fā)光法測(cè)量物質(zhì)發(fā)光強(qiáng)度與溫度的函數(shù)關(guān)系熱顯微鏡法在程控溫度下，用顯微鏡觀察物質(zhì)形象結(jié)構(gòu)上發(fā)生變化與溫度的函數(shù)關(guān)系目前七頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)熱分析存在的客觀物質(zhì)基礎(chǔ)

在目前熱分析可以達(dá)到的溫度范圍內(nèi)，從－150℃到1500℃

，任何兩種物質(zhì)的所有物理、化學(xué)性質(zhì)是不會(huì)完全相同的。因此，熱分析的各種曲線具有物質(zhì)“指紋圖”的性質(zhì)。

通俗來(lái)說(shuō)，熱分析是通過(guò)測(cè)定物質(zhì)加熱或冷卻過(guò)程中物理性質(zhì)（目前主要是重量和能量）的變化來(lái)研究物質(zhì)性質(zhì)及其變化，或者對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分析鑒別的一種技術(shù)。目前八頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)熱分析的起源及發(fā)展

1899年英國(guó)羅伯特－奧斯?。≧oberts-Austen）第一次使用了差示熱電偶和參比物，大大提高了測(cè)定的靈敏度。正式發(fā)明了差熱分析（DTA）技術(shù)。1915年日本東北大學(xué)本多光太郎，在分析天平的基礎(chǔ)上研制了“熱天平”即熱重法（TG），后來(lái)法國(guó)人也研制了熱天平技術(shù)。目前九頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)1964年美國(guó)瓦特遜（Watson）和奧尼爾（O’Neill）在DTA技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了差示掃描量熱法（DSC），美國(guó)PE公司最早生產(chǎn)了差示掃描量熱儀，為熱分析的定量分析作出了貢獻(xiàn)。1965年英國(guó)麥肯才（Mackinzie）和瑞德弗(Redfern)等人發(fā)起，在蘇格蘭亞伯丁召開(kāi)了第一次國(guó)際熱分析大會(huì)，并成立了國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)。目前十頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)熱分析的特點(diǎn)應(yīng)用的廣泛性從熱分析文摘（TAA）近年的索引可以看出，熱分析廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)，有機(jī)，高分子化合物，冶金與地質(zhì)，電器及電子用品，生物及醫(yī)學(xué)，石油化工，輕工等領(lǐng)域。當(dāng)然這與應(yīng)用化學(xué)，材料科學(xué)，生物及醫(yī)學(xué)的迅速發(fā)展有密切的關(guān)系。目前十一頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)DSCTGDTATMA復(fù)合分析醫(yī)藥品香料?化妝品有機(jī)、無(wú)機(jī)藥品觸媒火藥食品生物體?液晶油脂?肥皂洗滌劑橡膠高分子?塑料纖維油墨?顔料?染料?塗料粘著劑玻璃金屬陶瓷?粘土?礦物水泥電子材料木材?紙建材公害工業(yè)廢棄物熱分析的歷史規(guī)格熱分析裝置的利用領(lǐng)域目前十二頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)在動(dòng)態(tài)條件下快速研究物質(zhì)熱特性的有效手段方法和技術(shù)的多樣性應(yīng)用最廣泛的方法是熱重（TG）和差熱分析（DTA），其次是差示掃描量熱法（DSC），這三者構(gòu)成了熱分析的三大支柱，占到熱分析總應(yīng)用的75％以上。目前十三頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)物質(zhì)加熱冷卻熱量變化重量變化長(zhǎng)度變化粘彈性變化氣體發(fā)生熱傳導(dǎo)其他DTATGTMADMADSCEGADTG（熱機(jī)械分析）（逸出氣分析）（動(dòng)態(tài)機(jī)械分析）（微分熱重分析）目前十四頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)與其它技術(shù)的聯(lián)用性熱分析只能給出試樣的重量變化及吸熱或放熱情況，解釋曲線常常是困難的，特別是對(duì)多組分試樣作的熱分析曲線尤其困難。目前，解釋曲線最現(xiàn)實(shí)的辦法就是把熱分析與其它儀器串接或間歇聯(lián)用，常用氣相色譜儀、質(zhì)譜儀、紅外光譜儀、X光衍射儀等對(duì)逸出氣體和固體殘留物進(jìn)行連續(xù)的或間斷的，在線的或離線的分析，從而推斷出反應(yīng)機(jī)理。目前十五頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)常用的熱分析方法及其對(duì)應(yīng)的熱譜圖熱分析方法在聚合物中的應(yīng)用領(lǐng)域目前十六頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)第12章差式掃描量熱法和差熱分析法目前十七頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)第一節(jié)差熱分析法DTA目前十八頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)

DTA的定義差熱分析（DTA）是在程序控制溫度下，建立被測(cè)量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。數(shù)學(xué)表達(dá)式為△T＝Ts－Tr＝（T或t）其中：Ts，Tr分別代表試樣及參比物溫度；T是程序溫度；t是時(shí)間。記錄的曲線叫差熱曲線或DTA曲線。目前十九頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，若樣品受熱發(fā)生熔融、脫水、分解或相轉(zhuǎn)變時(shí)將出現(xiàn)吸熱效應(yīng)，發(fā)生結(jié)晶、氧化等現(xiàn)象時(shí)將產(chǎn)生放熱效應(yīng)。1、玻璃化轉(zhuǎn)變2、冷結(jié)晶3、熔融或脫水4、氧化、交聯(lián)、固化5、分解目前二十頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前二十一頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)DTA的基本原理DTA－50熱分析儀主要由轉(zhuǎn)換器，記錄器和溫度控制器三部分組成。差熱分析儀是用電爐中的試樣及參比物支持器間的溫差熱電偶，把溫差信號(hào)變?yōu)殡娦盘?hào)(通常是電壓)，然后經(jīng)放大記錄。目前二十二頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)影響DTA曲線的因素儀器方面的影響

設(shè)計(jì)和制造儀器時(shí)，試樣支持器與參比物支持器要完全對(duì)稱，它們?cè)跔t子中的位置及傳熱情況都要仔細(xì)考慮。目前二十三頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)操作條件的影響1、升溫速率的影響升溫速率增加，則dH/dt越大，即單位時(shí)間產(chǎn)生的熱效應(yīng)大，產(chǎn)生的溫度差當(dāng)然也越大，峰就越高；由于升溫速率增大，熱慣性也越大，峰頂溫度也越高。另外，曲線形狀也有很大變化。目前二十四頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)

氣氛的成分對(duì)DTA曲線的影響很大，可以被氧化的試樣在空氣或氧氣氛中會(huì)有很大的氧化放熱峰，在氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w中就沒(méi)有氧化峰了。對(duì)于不涉及氣相的物理變化，如晶型轉(zhuǎn)變、熔融、結(jié)晶等變化，轉(zhuǎn)變前后體積基本不變或變化不大，則壓力對(duì)轉(zhuǎn)變溫度的影響很小，DTA峰溫基本不變；但對(duì)于放出或消耗氣體的化學(xué)反應(yīng)或物理變化，壓力對(duì)轉(zhuǎn)變溫度有明顯的影響，則DTA峰溫有較大的變化，如熱分解、升華、汽化等。2、氣氛的影響目前二十五頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)3、樣品方面的影響

試樣量的影響

近20年來(lái)發(fā)展的微量技術(shù)一般用5～15mg左右。最新儀器有用1～6mg試樣的。目前一般習(xí)慣把50mg以上算常量，50mg以下算微量。試樣用量越多，內(nèi)部傳熱時(shí)間越長(zhǎng)，形成的溫度梯度越大，DTA峰形就會(huì)擴(kuò)張，分辨率要下降，峰頂溫度會(huì)移向高溫，即溫度滯后會(huì)更嚴(yán)重。目前二十六頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)試樣粒度、形狀的影響從左圖中，我們可以看出：對(duì)試樣要盡量均勻，最好過(guò)篩。目前二十七頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)參比物和稀釋劑的影響熱分析用的參比物一般都用α－Al2O3即在高溫下鍛燒過(guò)的氧化鋁粉末。作參比物的條件：第一，要求在所使用的溫度范圍內(nèi)是熱惰性的。第二，要求參比物與試樣比熱及熱傳導(dǎo)率相同或相近，這樣DTA曲線基線漂移小。目前二十八頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)DTA存在的兩個(gè)缺點(diǎn)：1）試樣在產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)，升溫速率是非線性的，從而使校正系數(shù)K值變化，難以進(jìn)行定量；2）試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)，由于與參比物、環(huán)境的溫度有較大差異，三者之間會(huì)發(fā)生熱交換，降低了對(duì)熱效應(yīng)測(cè)量的靈敏度和精確度。→使得差熱技術(shù)難以進(jìn)行定量分析，只能進(jìn)行定性或半定量的分析工作。目前二十九頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)

為了克服差熱缺點(diǎn)，發(fā)展了DSC。該法對(duì)試樣產(chǎn)生的熱效應(yīng)能及時(shí)得到應(yīng)有的補(bǔ)償，使得試樣與參比物之間無(wú)溫差、無(wú)熱交換，試樣升溫速度始終跟隨爐溫線性升溫，保證了校正系數(shù)Ｋ值恒定。測(cè)量靈敏度和精度大有提高。目前三十頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)第二節(jié)差示掃描量熱法DifferentialScanningCalorimetry(DSC)目前三十一頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)DSC的定義

國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO11357-1：DSC是測(cè)量輸入到試樣和參比物的熱流量差或功率差與溫度或時(shí)間的關(guān)系。目前三十二頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)

DSC的原理目前三十三頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)DSC的分類(lèi)目前三十四頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)功率補(bǔ)償型DSCDSC的分類(lèi)Perkin-Elmer島津目前三十五頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)

熱流型DSCTA-Q10目前三十六頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)TA,Mettler目前三十七頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前三十八頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)DSC與DTA的不同兩者最大的差別是DTA只能定性或半定量，而DSC的結(jié)果可用于定量分析。目前三十九頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前四十頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)

示差掃描量熱測(cè)定時(shí)記錄的熱譜圖稱之為DSC曲線，其縱坐標(biāo)是試樣與參比物的功率差（mW），也稱作熱流率差dH/dt，單位為（mJ/s），橫坐標(biāo)為溫度（T）或時(shí)間（t）。一般在DSC熱譜圖中，吸熱(endothermic)效應(yīng)用凸起的峰值來(lái)表征(熱焓增加)，放熱(exothermic)效應(yīng)用反向的峰值表征(熱焓減少)。DSC曲線目前四十一頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前四十二頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)Temperature,KdH/dt,mJ/sexothermicendothermicGlasstransitioncrystallizationmelting目前四十三頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)基線、溫度、熱量的校正基線校正(建議一個(gè)月作一次)

(BaselineCorrection)目前四十四頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)影響基線的因素儀器不穩(wěn)（螺絲）樣品臺(tái)污染氣流不穩(wěn)（N2）電壓不穩(wěn)目前四十五頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)峰面積的確定一般來(lái)講，確定DSC峰界限有以下四種方法：(1)若峰前后基線在一直線上，則取基線連線作為峰底線(a)。(2)當(dāng)峰前后基線不一致時(shí)，取前、后基線延長(zhǎng)線與峰前、后沿交點(diǎn)的連線作為峰底線(b)。目前四十六頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)(3)當(dāng)峰前后基線不一致時(shí)，也可以過(guò)峰頂作為縱坐標(biāo)平行線．與峰前、后基線延長(zhǎng)線相交，以此臺(tái)階形折線作為峰底線(c)。(4)當(dāng)峰前后基線不一致時(shí)，還可以作峰前、后沿最大斜率點(diǎn)切線，分別交于前、后基線延長(zhǎng)線，連結(jié)兩交點(diǎn)組成峰底線(d)。此法是ICTA所推薦的方法。目前四十七頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)溫度與熱焓校正

選擇適當(dāng)?shù)囊阎獰嵝再|(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):

Highpurity(99.99%)MetalsIn156.6°CSn231.9°CPb327.5°CZn419.5°CAl660.4°CInorganicsKNO3128.7°CKClO4299.4°COrganicsTriphenylmethanePolystyrene105°CAccuratelyknownenthalpiesEX:indium(5–10mg)H(fusion)=6.80cal/g,mp156.6°CNothygroscopicNotlightsensitiveHighthermalstabilityRelativelyunreactive目前四十八頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)

DSC曲線的分析熔點(diǎn)的確定精確測(cè)定熔點(diǎn)最常用的測(cè)定方法

峰值法目前四十九頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的確定方法1方法2方法3123目前五十頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)DSC的影響因素樣品量掃描速率（升、降溫）

氣氛Polymer:10mg

10~20K/minApurgegasflowrateintherange20-50ml/minisrecommended目前五十一頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前五十二頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前五十三頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)DSC在聚合物研究中的應(yīng)用聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的研究形變溫度IIIIII玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg1、非晶態(tài)聚合物的研究目前五十四頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變的理論自由體積理論熱力學(xué)理論

玻璃化轉(zhuǎn)變類(lèi)似于二級(jí)相變，其實(shí)并沒(méi)達(dá)到熱力學(xué)平衡，因而不是真正的二級(jí)相變。

動(dòng)力學(xué)理論Fox-Flory——體積松弛理論Gibbs-Dimarzio——構(gòu)象熵的改變Allonis-Kovacs——結(jié)構(gòu)改變的過(guò)程滯后于溫度的變化目前五十五頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)影響玻璃化溫度的因素化學(xué)結(jié)構(gòu)

其他結(jié)構(gòu)因素的影響

共聚、交聯(lián)、分子量、增塑劑和稀釋劑結(jié)晶度的影響樣品熱歷史對(duì)Tg的影響熱、應(yīng)力、形態(tài)、退火PET、i-PSPEEKPP、聚三氟氯乙烯如何消除歷史效應(yīng)？退火處理（結(jié)晶、非晶）目前五十六頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前五十七頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)儀器的升溫速率樣品中殘留的水分或溶劑10℃/min目前五十八頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)Tgasafunctionofwatercontentforpoly(4-hydroxystyrene)目前五十九頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)研究聚合物分子鏈的解纏結(jié)用DSC研究非晶態(tài)聚合物的松弛過(guò)程中時(shí)，往往在溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)有吸熱峰出現(xiàn)，這種吸熱現(xiàn)象解釋為聚合物分子鏈解纏結(jié)的松弛過(guò)程。與玻璃化轉(zhuǎn)變的松弛相比，解纏結(jié)松弛過(guò)程需要更長(zhǎng)的時(shí)間，吸收的熱量大小與分子量有關(guān)，分子量越高，吸熱峰的面積越大。目前六十頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)聚合物交聯(lián)后，鏈段運(yùn)動(dòng)受阻，表現(xiàn)為T(mén)g升高聚合物降解后，分子量減小，Tg降低，因此可以用Tg變化的幅度來(lái)表征聚合物交聯(lián)或降解的程度研究聚合物的交聯(lián)和降解目前六十一頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前六十二頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)研究聚合物的熱焓松弛（物理老化）目前六十三頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)表征熔融的三個(gè)參數(shù)Tm:吸熱峰峰值Hf：吸熱峰面積Te：熔融完全溫度表征結(jié)晶的兩個(gè)參數(shù)Tc：放熱峰峰值Hc：放熱峰面積2、結(jié)晶聚合物的結(jié)晶/熔融研究目前六十四頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)熔點(diǎn)的影響因素化學(xué)結(jié)構(gòu)結(jié)晶條件對(duì)熔點(diǎn)的影響結(jié)晶形態(tài)對(duì)熔點(diǎn)的影響片晶厚度對(duì)熔點(diǎn)的影響聚合物多重熔融行為歷史效應(yīng)對(duì)熔點(diǎn)的影響熱歷史應(yīng)力歷史測(cè)定聚合物的熔點(diǎn)Tm與平衡熔點(diǎn)目前六十五頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)平衡熔點(diǎn)結(jié)晶聚合物的平衡熔點(diǎn)定義為分子量為無(wú)窮大的、具有完善晶體結(jié)構(gòu)的聚合物的熔融溫度。其與熔點(diǎn)的關(guān)系可用Hoffman-Weeks方程表示目前六十六頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前六十七頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)測(cè)定聚合物的結(jié)晶度采用升降升模式，消除熱歷史目前六十八頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前六十九頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)研究聚合物的結(jié)晶行為結(jié)晶溫度Tc的測(cè)定結(jié)晶速率與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)目前七十頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)聚合物DSC等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)目前七十一頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前七十二頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)在高分子材料加工過(guò)程中，結(jié)晶過(guò)程都是在非等溫條件下進(jìn)行的，因此研究非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)具有實(shí)際意義。《現(xiàn)代高分子物理學(xué)》，殷敬華，莫志深主編，北京，科學(xué)出版社，2001目前七十三頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)研究聚合物的雙重或多重熔融行為在某些聚合物的DSC譜圖上會(huì)出現(xiàn)雙重或多重熔融峰，峰的數(shù)目、位置、形狀等與樣品的結(jié)構(gòu)、熱歷史及測(cè)試條件等有關(guān)。樣品的結(jié)構(gòu)、熱歷史和操作條件的變更是產(chǎn)生多重熔融峰的原因。目前七十四頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前七十五頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)將PE升溫到120℃，恒溫2min后冷卻到110℃，再恒溫2min后速冷至室溫，再將樣品加熱到105℃，恒溫2min后速冷至室溫，如此反復(fù)進(jìn)行數(shù)次，最后將樣品加熱至120℃以上，在其DSC譜圖中出現(xiàn)多重熔融峰目前七十六頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前七十七頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)亞穩(wěn)態(tài)

（metastability）G<F>MetastablestateEquilibriumstateDGKeller.ACheng.Z.D目前七十八頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)MolecularRearrangementDuringScanning目前七十九頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)DSC確定聚合物的加工條件Tg~Tcc拉伸：熱定型：Tcc~Tm目前八十頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)3、多組分體系的研究測(cè)定多組分體系的組成不相容的非晶相多組分體系目前八十一頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)相容的非晶相多組分體系不相容并含有可結(jié)晶組分的多組分體系目前八十二頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)測(cè)定混合熱焓研究多組分體系的相容性Hess循環(huán)法目前八十三頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前八十四頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg（1）兩組分的玻璃化溫度接近（2）體系的分散相尺寸很小，檢測(cè)不到玻璃化溫度目前八十五頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前八十六頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)測(cè)定Tm、Tc、Xc和結(jié)晶速率若多組分體系中含有一種或一種以上結(jié)晶性聚合物時(shí)，可以通過(guò)測(cè)定體系中結(jié)晶聚合物的Tm、Tc、Xc和結(jié)晶速率等參數(shù)的變化來(lái)判斷體系的相容性目前八十七頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)Tm下降多組分體系中可結(jié)晶組分的Tm與純態(tài)相比如有顯著地下降，則該體系可能為相容體系導(dǎo)致熔點(diǎn)下降的原因有兩種（1）引入的非晶組分對(duì)可結(jié)晶組分有稀釋作用，即熱力學(xué)方面的原因；（2）引入的非晶組分使結(jié)晶組分的晶態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷，或使片晶厚度下降，即形態(tài)方面的原因。目前八十八頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)Nishi和Wang用Flory-Huggins理論導(dǎo)出了聚合物共混物熔點(diǎn)降低的表達(dá)式目前八十九頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)PEO/PMMA目前九十頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)Xc下降研究結(jié)晶/非晶聚合物共混的結(jié)晶度與組成的關(guān)系，可為判斷該共混體系的相容性提供有用的信息。目前九十一頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)結(jié)晶速率下降相容性的結(jié)晶/非晶共混體系中，非晶組分的存在不但影響結(jié)晶組分的結(jié)晶度，還會(huì)影響其結(jié)晶速率，因此通過(guò)測(cè)定結(jié)晶過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)隨組成的變化，可為判斷體系的相容性提供進(jìn)一步的佐證。目前九十二頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)4、聚合物熱容的測(cè)定DSC基線的偏移量只與樣品與參比的熱容差有關(guān)目前九十三頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)5、純度的測(cè)定目前九十四頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)6、聚合物水凝膠的研究WenGuangLiu,KangDeYao，Polymer，2001，42，3943-3947目前九十五頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)DSC近代技術(shù)和方法調(diào)幅DSC（modulatedDSC，MDSC）原理：在傳統(tǒng)DSC的線性加熱程序中疊加正弦振蕩加熱方式進(jìn)行調(diào)制得到鋸齒形升溫模式。目前九十六頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)特點(diǎn)：MDSC以緩慢線性加熱方式得到高解析度；同時(shí)采用正弦波振蕩加熱方式形成瞬間劇烈的溫度變化而保證高靈敏度；用傅立葉變換方法將總熱流分解成可逆和不可逆兩部分，從而將譜圖中許多相互重疊的轉(zhuǎn)變分開(kāi)，可以觀察到某些傳統(tǒng)DSC無(wú)法測(cè)定的弱轉(zhuǎn)變以便對(duì)材料的結(jié)構(gòu)與性能作深入的研究。目前九十七頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)MDSC的應(yīng)用：分開(kāi)聚合物樣品的可逆及不可逆轉(zhuǎn)變可逆轉(zhuǎn)變：熱容（Cp）、玻璃化轉(zhuǎn)變、熔融、結(jié)晶不可逆轉(zhuǎn)變：Tg附近的分子鏈殘留的內(nèi)應(yīng)力或熱焓的弛豫、冷結(jié)晶、熱固性、熱裂解、氧化或蒸發(fā)直接測(cè)定聚合物的比熱（Cp）提高測(cè)試靈敏度，增加圖譜的解析度目前九十八頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前九十九頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前一百頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)薄膜DSC（thin-filmDSC,TDSC）應(yīng)用：研究超薄膜（厚度小于100nm）的玻璃化轉(zhuǎn)變?cè)恚毫繜釂卧⒔Y(jié)構(gòu)傳感器目前一百零一頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前一百零二頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)DSC熱分級(jí)方法多步等溫結(jié)晶（SIC）和連續(xù)成核退火（SSA）目前一百零三頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前一百零四頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)DSC熱分級(jí)方法能夠定性地測(cè)定乙烯類(lèi)聚合物的支鏈含量及其在分子鏈中分布的信息，主要利用熔融峰的位置和數(shù)量說(shuō)明結(jié)晶鏈段的長(zhǎng)度和分布范圍，熔融峰的強(qiáng)度則反映了不同長(zhǎng)度結(jié)晶鏈段的含量。熔融溫度與結(jié)晶鏈段長(zhǎng)度不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，DSC的熱焓也并不直接對(duì)應(yīng)于結(jié)晶鏈段的數(shù)目。該法能夠反映不同支化聚乙烯鏈段序列結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，是一種有效的半定量表征手段。目前一百零五頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)第十三章熱重分析（TGA）目前一百零六頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)熱重法（Thermogravimetry）簡(jiǎn)稱TG，是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：W=f(T或t)目前一百零七頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前一百零八頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)熱重分析儀（TG-50/50H）耐震性強(qiáng)，無(wú)須選擇設(shè)置場(chǎng)所可進(jìn)行高靈敏度測(cè)定TG的基線極為穩(wěn)定溫度范圍：室溫～1000℃/1500℃最大樣品量：1g

目前一百零九頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)TG譜圖的解析目前一百一十頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前一百一十一頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)影響熱重曲線的因素一、儀器的影響1、浮力的影響（1）熱天平在熱區(qū)中，其部件在升溫過(guò)程中排開(kāi)空氣的重量在不斷減小，即浮力在減小，也就是試樣的表觀增重。（2）熱天平試樣周?chē)鷼夥帐軣嶙冚p會(huì)向上升，形成向上的熱氣流，作用在熱天平上相當(dāng)于減重，這叫對(duì)流影響。目前一百一十二頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前一百一十三頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)

2、坩堝的影響熱分析用的坩堝(或稱試樣杯、試樣皿)材質(zhì)，要求對(duì)試樣、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物和氣氛都是惰性的，即不能有反應(yīng)活性，也不能有催化活性。坩堝的大小、重量和幾何形狀對(duì)熱分析也有影響。目前一百一十四頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)3、揮發(fā)物再冷凝的影響試樣熱分析過(guò)程逸出的揮發(fā)物有可能在熱天平其它部分再冷凝，這不但污染了儀器，而且還使測(cè)得的失重量偏低，待溫度進(jìn)一步上升后，這些冷凝物可能再次揮發(fā)產(chǎn)生假失重，使TG曲線變形，使測(cè)定不準(zhǔn)，也不能重復(fù)。為解決這個(gè)問(wèn)題可適當(dāng)向熱天平通適量氣體。目前一百一十五頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)二、操作條件的影響1、升溫速率的影響

這是對(duì)TG測(cè)定影響最大的因素。升溫速率越大溫度滯后越嚴(yán)重，開(kāi)始分解溫度Ti及終止分解溫度Tf都越高。溫度區(qū)間也越寬。一般進(jìn)行熱重法測(cè)定不要采用太高的升溫速率，對(duì)傳熱差的高分子物試樣一般用5～10K／min，對(duì)傳熱好的無(wú)機(jī)物、金屬試樣可用10～20K／min，對(duì)做動(dòng)力學(xué)分析還要低一些。目前一百一十六頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)2、氣氛的影響熱天平周?chē)鷼夥盏母淖儗?duì)TG曲線的影響也非常顯著。在流動(dòng)氣氛中進(jìn)行TG測(cè)定時(shí)，流速大小、氣氛純度、進(jìn)氣溫度等是否穩(wěn)定，對(duì)TG曲線都有影響。一般，氣流速度大，對(duì)傳熱和逸出氣體擴(kuò)散都有利。使熱分解溫度降低。對(duì)于真空和高壓熱天平，氣氛壓力對(duì)TG也有很大影響。目前一百一十七頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)3、試樣用量、粒度和裝填情況的影響試樣用量多時(shí)，要過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)部才能達(dá)到分解溫度。試樣粒度對(duì)TG曲線的影響與用量的影響相似，粒度越小，反應(yīng)面積越大，反應(yīng)更易進(jìn)行，反應(yīng)也越快，使TG曲線的Ti和Tf都低，反應(yīng)區(qū)間也窄。試樣裝填情況首先要求顆粒均勻，必要時(shí)要過(guò)篩。目前一百一十八頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)TG在聚合物研究中的應(yīng)用測(cè)定聚合物的熱穩(wěn)定性目前一百一十九頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前一百二十頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前一百二十一頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)某些高聚物熱穩(wěn)定性的對(duì)比表

聚合物TDKT1%K聚氧化甲烯503548聚甲基異丁烯酸酯528555聚丙烯531588低壓聚乙烯490591高壓聚乙烯506548聚苯乙烯436603ABC共聚物440557聚丁二烯482507聚異戊二烯460513棉花379488目前一百二十二頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)聚乙烯醇337379羊毛413463尼龍-6583硅油418450聚偏二氟乙烯628683聚氯乙烯356457聚四氟乙烯746775目前一百二十三頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)組成的剖析—共聚物/共混物的分析目前一百二十四頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前一百二十五頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)研究聚合物的固化反應(yīng)目前一百二十六頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前一百二十七頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)

用熱重法研究聚合物中添加劑的作用（1）聚合物中常用的添加劑其用量和品種不同，對(duì)材料作用效果不同。圖13-17和圖13-18是測(cè)定PVC中鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)

增塑劑的含量，也可以確定PVC的組成比。兩種材料雖然同是PVC，但軟硬不同，用途不同，增塑劑含量差別很大，前者為29%，后者為8%。目前一百二十八頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前一百二十九頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)（2）發(fā)泡劑性能和用量直接影響泡沫材料的性能和制造工藝條件。圖13-19是兩種PE泡沫塑料的TG曲線，發(fā)泡劑均為CBA，但用量不同。除測(cè)定發(fā)泡劑含量外，還可以獲得適宜的發(fā)泡成型溫度條件，圖中可見(jiàn)，在200℃左右的溫度是該發(fā)泡劑發(fā)泡成型的最佳溫度。目前一百三十頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)（3）阻燃劑阻燃劑在聚合物材料中有特殊效果，阻燃劑的種類(lèi)和用量選擇適當(dāng)，可大大改善聚合物材料的阻燃性能。圖13-20是不含和含阻燃劑的聚丙烯的TG曲線。從分解溫度可以看出，即使只加0.5%的阻燃劑，也可大大提高PP的熱穩(wěn)定性。目前一百三十一頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)1.化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基本概念反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)的速度隨時(shí)間、濃度、溫度變化的關(guān)系，最終求出活化能、反應(yīng)級(jí)數(shù)，并對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行解釋?；瘜W(xué)反應(yīng)速度與濃度的關(guān)系，即質(zhì)量作用定律：K—反應(yīng)速率常數(shù)，為溫度的函數(shù)，溫度一定，K是常數(shù)；c——反應(yīng)物濃度； x——反應(yīng)產(chǎn)物濃度；n——反應(yīng)級(jí)數(shù)； v——反應(yīng)速度。研究聚合物的降解動(dòng)力學(xué)目前一百三十二頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)反應(yīng)速度常數(shù)與溫度的關(guān)系是阿倫尼烏斯(Arrhenius)方程：上式取對(duì)數(shù)得：式中E——活化能； A——頻率因子；

R——?dú)怏w常數(shù)，R=8.314J/K·mol。動(dòng)力學(xué)參數(shù)E、n、A可由上式通過(guò)作圖求出。目前一百三十三頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)另一重要概念在熱失重法計(jì)算時(shí)稱為失重率，即變化率a：式中

——最大失質(zhì)量；

——T(t)時(shí)的失質(zhì)量。圖13-21所示中式中

m0——初始質(zhì)量；

m——T(t)時(shí)的質(zhì)量；

m∞——

最終時(shí)剩余量，

m∞=0叫完全分解。目前一百三十四頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)熱分析動(dòng)力學(xué)的基本關(guān)系式為：上式分離變量得積分式：把升溫速率代入上式得微分式：以上兩式是熱動(dòng)力學(xué)微商法和積分法的最基本形式，由此可導(dǎo)出各種動(dòng)力學(xué)式。下面介紹幾種方法：目前一百三十五頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)2.Newkirk法目前一百三十六頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)3.多個(gè)升溫速率法4.Coast-Redferm法采用TG法研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的優(yōu)點(diǎn)是快速、樣品用量少，不需對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行定量測(cè)定，可在整個(gè)反應(yīng)區(qū)間連續(xù)計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)。缺點(diǎn)是誤差大，重復(fù)性不好，請(qǐng)謹(jǐn)慎使用之！目前一百三十七頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)TG的發(fā)展——高解析熱重分析儀高解析TGA的特點(diǎn)根據(jù)樣品裂解速率的變化，計(jì)算機(jī)可自動(dòng)調(diào)整加熱速率，以提高解析度高解析TGA的應(yīng)用分析材料的組成樣品中各組分的精確定量分析目前一百三十八頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前一百三十九頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前一百四十頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)第14章動(dòng)態(tài)力學(xué)分析DMA目前一百四十一頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)動(dòng)態(tài)力學(xué)分析的原理動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（dynamicmechanicalanalysis，DMA）指在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)在振動(dòng)負(fù)荷下動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)損耗與溫度的關(guān)系。DMA測(cè)量溫度范圍低至液氮冷卻-170oC，最高溫度達(dá)到500~600oC。目前一百四十二頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)DMA技術(shù)通常提供儲(chǔ)能模量（G或E）、損耗模量（G或E）以及損耗角正切（tan）三個(gè)重要的參數(shù)。

力學(xué)損耗指高聚物材料的機(jī)械能量轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃康牟糠?，模量表示材料抵抗變形的能力。高聚物具有特殊的粘彈性，因此在交變?yīng)力（）作用下，高聚物的應(yīng)變（）總是滯后于施加的應(yīng)力，兩者的關(guān)系

為交變力的角頻率，為滯后相位角

復(fù)數(shù)模量E*從而值反映高聚物的內(nèi)耗，愈大意味著高聚物分子鏈段在運(yùn)動(dòng)時(shí)受到的內(nèi)摩擦愈大，鏈段的運(yùn)動(dòng)越跟不上外力的變化，即滯后嚴(yán)重。

目前一百四十三頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)高聚物內(nèi)耗的影響因素聚物內(nèi)耗的大小與分子的本身結(jié)構(gòu)有關(guān)，一般柔性分子滯后較大，剛性分子滯后較小。高聚物分子上具有較大或極性的取代基時(shí)，會(huì)產(chǎn)生較大的內(nèi)耗，因?yàn)檫@些基團(tuán)可增加運(yùn)動(dòng)時(shí)的內(nèi)摩擦。內(nèi)耗的大小與溫度有關(guān)，在低于Tg較遠(yuǎn)的溫度下，高聚物受外力作用，形變很少，形變速率很快，很小，即內(nèi)耗很少。溫度升高，鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，摩擦阻力大，內(nèi)耗也增大。溫度高于Tg時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)自由，因而較小，內(nèi)耗也減小。在固定溫度的情況下，當(dāng)頻率（）很低時(shí)，高聚物中鏈段運(yùn)動(dòng)與外力變化同步，內(nèi)耗很小，高聚物表現(xiàn)出高彈性。在頻率很高時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)完全跟不上外力的變化，內(nèi)耗也很小，高聚物表現(xiàn)出玻璃態(tài)力學(xué)性質(zhì)；在中間頻率時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)向?qū)τ谕饬ψ兓杂袦?，?nèi)耗在一定頻率范圍內(nèi)出現(xiàn)峰值，粘彈性表現(xiàn)十分明顯。

目前一百四十四頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)

測(cè)量方式/模式目前一百四十五頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前一百四十六頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前一百四十七頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)

測(cè)量?jī)x器分類(lèi)測(cè)定動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的儀器有三類(lèi)：(1)自由衰減振動(dòng)，如扭擺法、扭辮法；(2)受迫振動(dòng)的共振類(lèi)型，如振簧法；(3)受迫振動(dòng)的非共振類(lèi)型，如粘彈性儀。目前一百四十八頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前一百四十九頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)

目前大多數(shù)動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀都可以用來(lái)測(cè)定試樣的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能溫度譜、頻率譜和時(shí)間譜，因此儀器的織成部分中一般都包括溫控爐、溫度控制與記錄儀。目前一百五十頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)自由衰減振動(dòng)法

自由衰減振動(dòng)法：將初始扭轉(zhuǎn)力作用于體系，隨即除去外力使該體系自由地發(fā)生形變或形變速率x(t)隨時(shí)間逐漸衰減的振動(dòng)，并根據(jù)振動(dòng)頻率與振幅衰減速率計(jì)算體系的剛度與阻尼。式中，X0是隨時(shí)間變化的振幅包絡(luò)線外推到零時(shí)刻的形變值，fd是阻尼系統(tǒng)的頻率；β是衰減常數(shù)。目前一百五十一頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前一百五十二頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)扭擺法目前一百五十三頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)扭辮儀

在扭辮儀中，試樣是一根由聚合物與惰性纖維辮子組成的復(fù)合材料試樣。先將待測(cè)聚合物制成溶液或熔化成熔體，然后浸漬在一根由增強(qiáng)纖維(一般用玻璃纖維，也可以用其它在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)情性的纖維)編成的辮子上，在真空條件下除去溶劑或冷卻凝固得到所需的復(fù)合材料試樣。目前一百五十四頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)

扭辮試驗(yàn)的基本步驟與上述扭擺試驗(yàn)相同，但由于試樣截面不規(guī)則，不可能精確計(jì)算試樣的儲(chǔ)能模量與損耗模量，更不可能精確計(jì)算其中聚合物基體的儲(chǔ)能模量及損耗模量。通常只以1／P2表征試樣的相對(duì)剛度，以A表征試樣的阻尼。這種方法主要用來(lái)研究在程序升溫中試樣動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的相對(duì)變化趨勢(shì)并確定其特征溫度。目前一百五十五頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)與扭擺法相比的優(yōu)點(diǎn)試樣制備簡(jiǎn)單，因?yàn)椴灰欢ㄒ瞥梢?guī)則形狀。試樣用量少（100mg以下）。與大多數(shù)固體動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀相比，扭辮儀適用的模量范圍更廣，因?yàn)樵嚇又杏性鰪?qiáng)纖維支承，即使聚合物基體處于無(wú)法承受自重的液態(tài)，復(fù)合材料試樣仍保持相當(dāng)?shù)膭偠取＃ㄋ杂门まp儀可以分析從低分子量樹(shù)脂、橡膠、塑料直至復(fù)合材料的各種材料。）目前一百五十六頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)強(qiáng)迫共振法任何體系在力振幅恒定的周期性交變力作用下，當(dāng)激振頻率與體系的固有頻率相等時(shí)，體系的形變振幅達(dá)到極大值，即發(fā)生共振。振動(dòng)體系的形變振幅DA或形變速率振幅RA在包括共振頻率在內(nèi)的頻率范圍內(nèi)隨頻率f的變化曲線叫做共振曲線。強(qiáng)迫共振法是指強(qiáng)迫試樣在一定頻率范圍內(nèi)的恒幅力作用下發(fā)生振動(dòng)，測(cè)定共振曲線，從共振曲線上的共振頻率與共振峰寬度得到儲(chǔ)能模量與損耗因子的方法。目前一百五十七頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)共振曲線目前一百五十八頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)上圖給出了以DA-f關(guān)系表示的共振曲線，表示該體系有多個(gè)共振峰，頻率最低的第一個(gè)共振峰稱為1階共振，也叫做基頻共振，更高頻率下的共振依次稱為2，3，4……階共振。共振頻率用fri表示。共振曲線上處所對(duì)應(yīng)的兩個(gè)頻率之差稱為共振峰寬度。振動(dòng)體系的儲(chǔ)能模量正比于fn2，損耗因子正比于目前一百五十九頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前一百六十頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)振簧法B＆K核心部件示意圖目前一百六十一頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)誤差主要來(lái)源①粘貼的金屬片引起的附加剛度。為此，國(guó)際標(biāo)推規(guī)定，如要求模量值的誤差不超過(guò)4％，則金屬片的質(zhì)量不得超過(guò)被測(cè)試樣質(zhì)量的1％，金屬片的長(zhǎng)度不得超過(guò)試樣長(zhǎng)度的2％；②夾持效應(yīng)，試樣在夾頭中的部分不可能與振動(dòng)完全隔離，所以實(shí)際參與振動(dòng)的試樣長(zhǎng)度大于自由長(zhǎng)度，如果計(jì)算中忽略了這個(gè)附加長(zhǎng)度，則模量計(jì)算值將會(huì)偏低。③此外，激振器與檢振器信號(hào)之間的互相干擾也是誤差來(lái)源之一，一般要使兩者間距盡量大。④一階振動(dòng)受夾頭阻尼的影響最大，而高階振動(dòng)的振幅又隨頻率迅速衰減，所以最好用中階振動(dòng)進(jìn)行試驗(yàn)。目前一百六十二頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)懸線法（自由-自由）

懸線法共振儀的組成部分如下圖所示：一根兩端自由的試樣被懸吊在兩根柔軟的細(xì)線上，細(xì)線位子試樣共振的波節(jié)點(diǎn)上。音頻訊號(hào)發(fā)生器產(chǎn)生的音頻電訊號(hào)通過(guò)激振換能器轉(zhuǎn)換為機(jī)械振動(dòng)，由一根懸線傳給試樣，激發(fā)試樣振動(dòng)。試樣的機(jī)械振動(dòng)再通過(guò)另一根懸線傳遞給校振換能器，還原成電訊號(hào)，經(jīng)放大后，在指示儀表上顯示出來(lái)。調(diào)節(jié)訊號(hào)源的結(jié)出頻率，可測(cè)定共振曲線。目前一百六十三頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)懸線法共振儀1目前一百六十四頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)懸線法共振儀2目前一百六十五頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)s形共振法（固定-固定）目前一百六十六頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)DMA982核心部件目前一百六十七頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)共振法的缺點(diǎn)由于試樣模量隨溫度而變，從而共振頻率也隨溫度變化，因此不可能得到固定頻率下的溫度譜。另一方面，如果要用強(qiáng)迫共振法獲得試樣在同一溫度但不同頻率下的性能，則只能通過(guò)在寬闊的頻率范圍內(nèi)測(cè)多階共振曲線才能得到，但階數(shù)越高，訊號(hào)越弱，且容易引起整個(gè)測(cè)試系統(tǒng)的共振。實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，最多能測(cè)1~6階的共振曲線。因此用共振法測(cè)頻率譜比較困難。目前一百六十八頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)強(qiáng)迫非共振法

強(qiáng)迫非共振法是指強(qiáng)迫試樣以設(shè)定頻率振動(dòng)，測(cè)定試樣在振動(dòng)時(shí)的應(yīng)力、應(yīng)變幅值以及應(yīng)力與應(yīng)變之間的相位差。強(qiáng)迫非共振儀的商品型號(hào)很多，可分為兩大類(lèi)：一類(lèi)主要適合于測(cè)試固體，一類(lèi)適合于測(cè)試流體，后者稱為動(dòng)態(tài)流變儀。目前一百六十九頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)所有的先進(jìn)強(qiáng)迫非共振儀都包含有多種形變模式，如拉伸、壓縮、剪切、彎曲(包括三點(diǎn)彎曲、單懸臂梁與雙懸臂梁彎曲)等，有些儀器中還有桿、棒的扭轉(zhuǎn)模式。在每一種形變模式下，不僅可以在固定頻率下測(cè)定寬闊溫度范圍內(nèi)的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能溫度譜或在固定溫度下測(cè)定寬頻率范圍內(nèi)的頻率譜，而且還允許多種變量組合在一起的復(fù)雜試驗(yàn)?zāi)Ｊ?。目前一百七十?yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)影響DMA譜的因素

DMA測(cè)試用樣品的材質(zhì)必須均勻、無(wú)氣泡、無(wú)雜質(zhì)、加工平整，而且其尺寸要準(zhǔn)確測(cè)量。②振幅的大小也將對(duì)檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生影響，對(duì)樣品施加靜態(tài)力的同時(shí)再施加動(dòng)態(tài)力進(jìn)行檢測(cè)，原則上靜態(tài)力要大于或等于施加的動(dòng)態(tài)力，否則會(huì)造成變形過(guò)大而測(cè)不準(zhǔn)。③升溫速度的快慢直接影響高聚物力學(xué)性能的表征。以測(cè)定Tg為例，升溫速度太快，鏈段在本征Tg時(shí)來(lái)不及運(yùn)動(dòng)，實(shí)驗(yàn)值偏高。DMA測(cè)試的升溫速率通常采用5C/min，精度要求較高時(shí)一般低于3C/min。①樣品的軟硬程度會(huì)影響施加振動(dòng)的位移大?。和ǔ］^硬樣品的振動(dòng)位移要小，否則易造成過(guò)載現(xiàn)象；較軟樣品的振動(dòng)位移應(yīng)當(dāng)大些，否則造成測(cè)量結(jié)果不準(zhǔn)確。目前一百七十一頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)④作用力頻率的高低直接影響著對(duì)高聚物力學(xué)性能的表征。當(dāng)作用力頻率過(guò)高時(shí)，鏈段在本征Tg時(shí)來(lái)不及運(yùn)動(dòng)，需要一定時(shí)間補(bǔ)償，所得到的Tg值偏高。通常測(cè)試頻率提高一個(gè)數(shù)量級(jí)導(dǎo)致DMA測(cè)得的Tg提升約7oCEffectsoffrequenciesonDMAcurves.Frequencies(rad/s)of0.1(A),0.31(B),1.0(C),3.1(D),10.0(E),31.1(F),100(G).聚氨酯/聚丁基丙烯酸甲酯IPN目前一百七十二頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)⑤樣品厚度的不一致將影響材料的熱傳導(dǎo)，較厚的樣品其內(nèi)部受熱緩慢，鏈段運(yùn)動(dòng)延遲，從而造成轉(zhuǎn)變加寬。高聚物結(jié)晶度、交聯(lián)度和取向度的差別直接影響DMA譜的變化趨勢(shì)DMAcurvesofPPwithdifferentcrystallinedegree.DMAcurvesofpolyurethanewithdifferentcrosslinkdegree.PPPU此外，高聚物材料的熱歷史和加工條件（如退火、淬火、拉伸、壓延等）會(huì)引起的材料性能變化，從而使DMA譜圖出現(xiàn)差異。目前一百七十三頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)高聚物的DMA譜

溫度掃描模式是固定頻率下測(cè)定動(dòng)態(tài)模量及損耗隨溫度變化的實(shí)驗(yàn)方式，是高聚物材料研究中最常用的模式。Multi-transitioninDMAcurveofpolymer.三種力學(xué)狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)儲(chǔ)能模量?jī)蓚€(gè)突變處的溫度分別對(duì)應(yīng)高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和粘流溫度Tftan~T曲線中松弛峰即玻璃化轉(zhuǎn)變，反映分子鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)。在玻璃態(tài)區(qū)域中的，，三個(gè)次級(jí)轉(zhuǎn)變，通常和轉(zhuǎn)變分別對(duì)應(yīng)于側(cè)基和端基運(yùn)動(dòng)以及鍵角振動(dòng)、曲軸運(yùn)動(dòng)。

目前一百七十四頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)求取Tg，可以由E突變處的切線交點(diǎn)、E和tan峰頂所對(duì)應(yīng)的溫度作為T(mén)g

作用力頻率為1Hz的扭擺測(cè)試時(shí)由E峰所對(duì)應(yīng)的Tg與DSC測(cè)定的Tg(mid)十分接近，但當(dāng)頻率提高至100Hz時(shí)測(cè)得的Tg,E偏高。由于E峰不太明顯，因此通常用tan峰頂溫度（T）來(lái)表征Tg，但它比DSC的Tg(mid)結(jié)果高。DMA和DSC測(cè)定得到Tg的差別主要是由于DMA是動(dòng)態(tài)測(cè)試而DSC是靜態(tài)測(cè)試。目前一百七十五頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)頻率掃描模式即恒定溫度和應(yīng)力，測(cè)量動(dòng)態(tài)模量及損耗隨頻率變化，主要揭示材料力學(xué)性能對(duì)頻率的依賴性，可以展示不明顯的次級(jí)轉(zhuǎn)變的特性時(shí)間掃描模式是在恒溫、恒頻率下測(cè)定材料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能隨時(shí)間變化，常用于熱固性樹(shù)脂及其復(fù)合材料的固化過(guò)程，還可用于研究高聚物對(duì)物質(zhì)的吸附或環(huán)境條件如濕度對(duì)材料力學(xué)性能的影響恒應(yīng)力掃描模式（TMA）即靜態(tài)模式，頻率設(shè)定為零，應(yīng)力則根據(jù)試樣尺寸及形變方式（壓縮、拉伸或三點(diǎn)彎曲）設(shè)定為一固定值，在恒溫下測(cè)量試樣形變與時(shí)間或溫度的變化。主要用于測(cè)定材料的軟化點(diǎn)以及膨脹系數(shù)等。目前一百七十六頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)動(dòng)態(tài)應(yīng)力掃描模式是恒溫并固定頻率，測(cè)量動(dòng)態(tài)應(yīng)變隨應(yīng)力變化，得到動(dòng)態(tài)應(yīng)力-應(yīng)變曲線。常用于評(píng)價(jià)材料及其結(jié)構(gòu)與應(yīng)力的關(guān)系，提供有關(guān)屈服點(diǎn)、屈服強(qiáng)度以及斷裂強(qiáng)度等數(shù)據(jù)，提供的數(shù)據(jù)更接近于實(shí)際使用情況。動(dòng)態(tài)應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的面積代表單位體積試樣破壞所需的能量（即斷裂能），是評(píng)價(jià)材料斷裂韌性的重要參數(shù)，有利于研究材料的增韌機(jī)理及斷裂機(jī)理。蠕變—回復(fù)掃描模式即在恒溫下對(duì)試樣瞬時(shí)施加一恒定應(yīng)力，檢測(cè)試樣應(yīng)變隨時(shí)間的變化，得到蠕變曲線。在某一時(shí)刻取消外力，記錄應(yīng)變隨時(shí)間的變化，得到回復(fù)曲線。可用于研究力學(xué)性能的時(shí)間與應(yīng)力的依賴性，有助于評(píng)價(jià)材料長(zhǎng)期力學(xué)性能。目前一百七十七頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)動(dòng)態(tài)力學(xué)分析在高聚物研究中的應(yīng)用評(píng)價(jià)高聚物材料的使用性能DMA譜的轉(zhuǎn)變以及次級(jí)轉(zhuǎn)變的位置以及損耗峰大小可反映材料的耐寒性、抗低溫沖擊性以及阻尼減震能力，轉(zhuǎn)變的Tg對(duì)應(yīng)于塑料使用的上限溫度或橡膠使用的下限溫度，而轉(zhuǎn)變以下的次級(jí)轉(zhuǎn)變與材料的低溫韌性密切相關(guān)。

G~Tcurveforsoyproteinplasticswithandwithoutplasticizers,andotherplastics.大豆分離蛋白熱壓成型塑料片材目前一百七十八頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)tan-Tforgoodandpoorpolyesterfibersamples.聚酯纖維拉伸賦予了纖維更高的耐熱性和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能目前一百七十九頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)研究材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系分子量Temperaturedependenceofstoragemodulus(E)andmechanicallossfactor(tan)fortheUBfilmswithdifferentB-KGMmolecularweight.芐基魔芋葡甘聚糖（B-KGM）與蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚物（PU）半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（semi-IPN）材料隨B-KGM分子量減小，兩組分的松弛峰彼此靠近，并且伴隨著tan

峰的強(qiáng)度逐漸降低，甚至對(duì)于分子量最小的UB-7膜變?yōu)楹幸患绶宓膹?fù)合峰。由此表明PU和B-KGM之間的相容性隨B-KGM分子量的降低而提高。

目前一百八十頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)不同結(jié)構(gòu)的擴(kuò)鏈劑制備的聚氨酯材料線型擴(kuò)鏈劑非線型環(huán)形結(jié)構(gòu)和側(cè)基目前一百八十一頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)DMAcurvesofPEwithdifferentbranchdegree.(1)3.2/100,(2)1.6/100,(3)<0.1/100.不同支化度聚乙烯支化度不同導(dǎo)致反映側(cè)基運(yùn)動(dòng)的峰高低有明顯區(qū)別，即支化度減小峰變低

目前一百八十二頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)DMA曲線的形狀可反映共混物和共聚物的組成，即使對(duì)于相同組成的高聚物體系，也會(huì)因?yàn)槠湫蛄薪Y(jié)構(gòu)的差異、復(fù)合方式的不同（如共混、接枝、不同的IPNs形式）而造成DMA曲線的差異Storagemodulusandtanvs.temperatureofpureandplasticizedPLAsystems.()pure,()10%PEG400,()20%PEG400.tan

peakscorrespondedthe

dropofmodulus.隨增塑劑含量的增加，其轉(zhuǎn)變區(qū)域向低溫移動(dòng)；在轉(zhuǎn)變后E的增加說(shuō)明由于鏈段的運(yùn)動(dòng)有利于結(jié)晶進(jìn)程，而增塑劑含量越高則越有利于結(jié)晶。因此增塑后PLA的結(jié)晶區(qū)對(duì)鏈段運(yùn)動(dòng)有一定的限制，導(dǎo)致?lián)p耗峰tan的峰高因增塑劑含量增加而降低。

聚氧化乙烯（PEG400）增塑聚乳酸（PLA）目前一百八十三頁(yè)\總數(shù)一百九十頁(yè)\編于二十點(diǎn)表征高聚物材料的微相結(jié)構(gòu)對(duì)于嵌段聚氨酯彈性體，可以用橡膠平臺(tái)儲(chǔ)能模量的溫度變