有機(jī)鋰化合物的制備

關(guān)于有機(jī)鋰化合物的制備1第1頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月元素有機(jī)化合物是指有機(jī)基團(tuán)通過碳原子直接與金屬或非金屬元素（H，O，N，Cl，Br，I，S等非金屬元素除外）相連接的化合物。判斷以下那些是元素有機(jī)化合物？RMgBrRLiR2CuLiR3BRNH2

Ph3P+－CH2-(Ph3P)3RhClR2OMe3SiClRONa

…一般將含有金屬-碳鍵（M-C）的有機(jī)化合物稱為有機(jī)金屬化合物或金屬有機(jī)化合物。參閱：金屬有機(jī)化學(xué)和元素有機(jī)化學(xué)。/Resource/Book/Edu/JXCKS/TS012057/0092_ts012057.htm元素有機(jī)化合物的概念第2頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月

最早的金屬有機(jī)化合物是1827年由丹麥藥劑師Zeise合成的，乙稀以π鍵電子與中心原子Pt配位；比俄國門捷列夫1869年提出元素周期表約早40年.

元素有機(jī)化學(xué)簡史第3頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬原子與烷基以σ鍵直接鍵合的化合物是1849年由Frankland在偶然的機(jī)會中合成的(Frankland是He的發(fā)現(xiàn)人）。他設(shè)計(jì)的是一個(gè)獲取乙基游離基的實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)中誤將C4H10當(dāng)成了乙基游離基；但是這卻是獲得二乙基鋅的驚人發(fā)現(xiàn)。所以，人們稱這個(gè)實(shí)驗(yàn)為“收獲最多的失敗”。直到1900年Grignard試劑發(fā)現(xiàn)前，烷基鋅一直作為是重要的烷基化試劑使用。第4頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，周期表中幾乎所有金屬元素都能和碳結(jié)合，形成不同形式的金屬有機(jī)化合物。迄今已先后有10位科學(xué)家（6項(xiàng)）因在金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域做出的巨大貢獻(xiàn)而榮獲NobelPrizeinChemistry。1900年Grignard發(fā)現(xiàn)了Grignard試劑（獲得1912年諾貝爾化學(xué)獎）。第5頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月1951年P(guān)auson和Miller合成著名的“夾心餅干”——二茂鐵[(C5H5-)2Fe]。G.

Wilkinson和E.O.Fischer因?yàn)槎F結(jié)構(gòu)研究，發(fā)展了金屬有機(jī)化學(xué)和配合物化學(xué)，共同獲得了1973年的諾貝爾化學(xué)獎。第6頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月1953年末Ziegler領(lǐng)導(dǎo)的西德MaxPlank煤炭研究所發(fā)現(xiàn)了Ziegler催化劑。隨后，Natta發(fā)現(xiàn)Natta催化劑，史合稱Ziegler-Natta催化劑。共同獲得了諾貝爾化學(xué)獎。Ziegler-Natta催化劑主要用于烯烴的定向聚合。1976年，Lipscomb由于對硼烷類的缺電子鍵的理論研究獲得了諾貝爾化學(xué)獎。1979年研究烯烴硼氫化的H.C.Brown與研究有機(jī)磷Wittig反應(yīng)的Wittig共同獲得諾貝爾化學(xué)獎。第7頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月2000年AlanJ.Heeger,AlanG.MacDiarmid,HidekiShirakawa因Ziegler-Natta催化合成導(dǎo)電高分子——聚乙炔而獲得諾貝爾獎。第8頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月16-1元素化合物的分類和重要性金屬有機(jī)化合物和非金屬有機(jī)化合物。離子型化合物、σ鍵（共價(jià)鍵）化合物以及非經(jīng)典鍵化合物等三大類。（參閱：表16-1）一、分類

1、離子型化合物：堿金屬和堿土金屬（ⅠA、ⅡA元素）電負(fù)性很小，它們所形成的烴基化合物，大多為離子化合物，其通式為RM，R2M，它們具有離子化合物的典型特征，可以把它們看作為烴R-H的鹽類。Eg.Ph3C-Na+、(C5H5-)2Ca2+。第9頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月2、σ鍵化合物：ⅠB、ⅡB及ⅢA～ⅦA元素電負(fù)性較大，它們主要生成σ鍵化合物。有機(jī)基團(tuán)以σ鍵與金屬或非金屬元素相鍵合。如：R3B、(Ph3P)3RhCl

、Ph3P+-CH2-等。3、非經(jīng)典鍵化合物：在元素有機(jī)化合物中還存在許多化合物，它們分子中的C-M鍵不能用普通的離子鍵或σ鍵來描述。它們包括兩類：多中心鍵型化合物，如：Al…R…Al、Li…R…Li、B…H…B；過渡金屬π絡(luò)合物，如：二茂鐵、二苯鉻等。第10頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月二、元素有機(jī)化合物的重要性豐富和發(fā)展了化學(xué)結(jié)構(gòu)理論提供了性能優(yōu)異的合成材料和各種具有特殊性能的化學(xué)物質(zhì)。如：硅橡膠、有機(jī)磷化合物。有機(jī)合成試劑：有機(jī)硼試劑、維蒂西試劑在合成上的廣泛應(yīng)用；有機(jī)反應(yīng)的高效、高選擇性催化劑：齊格勒-納塔催化劑（R3Al-TiCl3）用于烯烴定向聚合；RhClCO(PPh3)2代替Co2(CO)8催化甲醇羰基化合成醋酸等。第11頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月16-2C-M鍵的一般合成方法一、金屬+鹵代烴歷史悠久、使用廣泛的方法。格氏試劑的合成、有機(jī)鋰化合物的制備、四乙基鉛的制備等。例如：第12頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月二、金屬鹽+有機(jī)金屬化合物利用堿金屬或堿土金屬的有機(jī)化合物與其他金屬鹽類反應(yīng)，來合成其他金屬的有機(jī)化合物。此反應(yīng)可看作是復(fù)分解反應(yīng)。大多數(shù)金屬有機(jī)化合物均可用此法制備。例如：第13頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月有機(jī)鋰化合物活性大，會與某些金屬有機(jī)化合物形成絡(luò)合物。例如，當(dāng)RLi與CuX反應(yīng)時(shí)，生成的有機(jī)銅化合物RCu即與RLi形成絡(luò)合物——二烷基酮鋰，它在有機(jī)合成中具有廣泛的應(yīng)用（見第三節(jié)）。第14頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月三、烴類的金屬化反應(yīng)（metallation）具活性氫的烴類+金屬or金屬有機(jī)化合物制備金屬烴基化物，這類反應(yīng)被稱為金屬化反應(yīng)（metallation）

。例如：乙炔、環(huán)戊二烯、三苯甲烷以及一些雜環(huán)化合物如呋喃、噻吩等。第15頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月四、金屬和非金屬氫化物與不飽和烴加成HydrometallationⅢ～ⅥＡ元素的氫化物很活潑，Ｍ-Ｈ鍵與碳-碳雙鍵或叁鍵進(jìn)行加成生成相應(yīng)的烴化物(良好的烷基化試劑)。此類反應(yīng)稱為氫金屬化反應(yīng)。例如：第16頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月一、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1、有機(jī)鋰化合物分子中的C-Li鍵為極性很強(qiáng)的共價(jià)鍵。2、烷基鋰實(shí)際上是以雙分子或多分子的聚集體存在的。如：(CH3Li)4是以四聚體存在，依靠烷基橋鍵連接。3、烷基鋰的反應(yīng)活性與分子締合度很有關(guān)系，締合作用降低了烷基鋰的反應(yīng)活性，聚集態(tài)的活性遠(yuǎn)低于單體烷基鋰的活性。路易斯堿（如TMEDA）可以破壞締合態(tài)而提高反應(yīng)活性。16-3有機(jī)鋰化合物第17頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月討論：16-1，16-2（p164）。第18頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月二、有機(jī)鋰化合物在有機(jī)合成中的應(yīng)用1、與CO2及活性氫的化合物反應(yīng)烷基鋰與CO2反應(yīng)生成羧酸鹽，酸化轉(zhuǎn)變?yōu)轸人?。這是實(shí)驗(yàn)室里合成羧酸的一種方法。烷基鋰和格氏試劑一樣，易被含活潑氫的化合物分解成相應(yīng)的烴。RLi+A－H→

R－H+A-Li+R:醇、胺、酸及其他含有活潑氫的烴類。第19頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月烷基鋰與醛、酮反應(yīng)分別得到仲醇和叔醇。反應(yīng)方式與格氏試劑相同，但產(chǎn)率較高且易分離，適宜合成空間位阻較大的醇（p165）。2、與羰基化合物的加成反應(yīng)第20頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月烷基鋰與羧酸作用，生成羧酸鹽，其溶解度相當(dāng)大，足以與另一摩爾RLi反應(yīng)生成偕二醇的二鋰鹽，并繼而水解生成酮。例如：3、與羧酸反應(yīng)成酮第21頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月格氏試劑和有機(jī)鋰試劑與α,β-不飽和酮的加成反應(yīng)1,2-加成和1,4-加成方式都可能發(fā)生；而有機(jī)銅鋰試劑對α,β-不飽和酮的加成選擇性極好，基本上生成1,4-加成產(chǎn)物。例如：4、與α,β-不飽和羰基化合物的共軛加成第22頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月作業(yè)：P183：1(1)、(3)、(4)；

4(1)、(2)、(3)、(6)；

5。問題：16-31）由苯乙炔制備苯基丙炔酸；2）由氯代環(huán)己烷制備甲基環(huán)己基酮。第23頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月16-4有機(jī)硼化物一、二硼烷最簡單的硼烷是BH3，它不能游離存在，傾向于二聚為比較穩(wěn)定的二硼烷B2H6。二硼烷為氣體，在空氣中自然，遇水立即水解為H2和B(OH)3。實(shí)驗(yàn)室里常用四氫硼鈉和氟化硼-乙醚絡(luò)合物在四氫呋喃中進(jìn)行反應(yīng)來制備。第24頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月第25頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月二、烷基硼最簡單的烷基硼是三甲基硼，從電子衍射研究表明，三甲基硼分子為sp2雜化，具有平面三角形構(gòu)型。它與三甲基鋁不同，不存在絡(luò)合現(xiàn)象。三價(jià)硼化合物均為缺電子分子，具有空p軌道，可以接受路易斯堿提供的電子對形成四配位的硼化物，平面構(gòu)型又轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟w構(gòu)型。例如：第26頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月三、烷基硼在有機(jī)合成中的應(yīng)用1、硼氫化-氧化反應(yīng)將烯烴的硼氫化反應(yīng)同烷基的氧化反應(yīng)相縮合，正好提供了一個(gè)烯烴間接水合制備醇的方法；硼氫化反應(yīng)按反馬爾科夫規(guī)則進(jìn)行，并且是順式加成，這就規(guī)定了隨后的烷基硼氧化水解產(chǎn)物的構(gòu)型。

A.遵循反馬氏規(guī)則

B.用于烯烴水合制備醇

C.加成反應(yīng)的立體化學(xué)為順式加成第27頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月α-鹵化羰基化合物在堿（如叔丁醇鉀）存在下可與烷基硼進(jìn)行烷基化反應(yīng)。這一反應(yīng)提供了丙二酸酯和乙酰乙酸酯合成法的又一種合成路線。2、烷基化反應(yīng)第28頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月一、硅的電子構(gòu)型及成鍵特征硅是元素周期表中ⅣA元素，緊接在碳下面。在通常情況下，硅的化合物價(jià)為4，采取sp3雜化，具有四面體結(jié)構(gòu)。硅的原子極化度要比碳大得多，硅的電負(fù)性較小，與C、H相比顯正電性，所以不論Si-C鍵或Si-H鍵，Si總是偶極的正極。因此硅易遭受親核試劑的進(jìn)攻，這對硅化合物的化學(xué)性質(zhì)有深刻影響。16-5有機(jī)硅化合物第29頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月二、有機(jī)硅化合物的類型1．有機(jī)硅烷及鹵硅烷硅可以形成分子式與烷烴相似的的氫化物，稱為硅烷。Si—Si鍵能較C—C鍵鍵能小，因此硅原子不象碳原子那樣能形成長鏈化合物。最高的硅烷為己硅烷Si6H14

。硅烷熱穩(wěn)定性差，如SiH4、SiH3-SiH3在空氣中自燃。

第30頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月從鍵能來看，Si-O鍵要比Si-Si鍵、Si-C鍵強(qiáng)的多，甚至比C-O鍵還要強(qiáng)固，Si-O-Si鍵相當(dāng)于碳化合物中的醚鍵，硅氧烷就是這樣骨架的氫基衍生物。而Si—O鍵能較C—O鍵鍵能大，所以硅能通過Si—O鍵形成長鏈化合物：第31頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月2、硅酸酯類硅酸酯Si(OR)4可看作正硅酸Si(OH)4的酯，烴基硅酸RnSi(OR’)4-n又叫烴基烷氧基硅烷。例如：(CH3)3SiOCH3

(CH3)2Si(OC2H5)2C6H5Si(OC2H5)三甲基甲氧基硅烷二甲基二乙氧基硅烷苯基三乙基硅烷第32頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月3、硅氧烷類自然界廣泛分布的硅酸鹽類是以鍵為骨架構(gòu)成的。從鍵能來看，Si-O間要比Si-Si鍵、Si-CJ鍵強(qiáng)的多，甚至比C-O鍵還要強(qiáng)固，Si-O-Si鍵相當(dāng)于碳化合物中的醚鍵，硅氧烷就是這樣骨架的氫基衍生物。第33頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月方法主要有兩種：1、是由格氏試劑或鋰試劑與鹵硅烷或硅酸酯反應(yīng)來制備2、直接合成法－－E.G.Rochow于1944年研制成功所謂直接合成法就是指由硅粉與鹵代烴在高溫及催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，直接合成烴基鹵硅烷，產(chǎn)物為混合物，其中以R2SiCl2和RSiCl3為主。另一種方法是將甲基氯硅烷混合物先醇解，再轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆杷狨?。三、有機(jī)硅化合物的制備（略）第34頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月四、有機(jī)硅化合物的重要反應(yīng)1、Si-X鍵的水解CCl4為非極性溶劑，