《簡(jiǎn)明無(wú)機(jī)化學(xué)》第十四章 過(guò)渡元素

第十四章過(guò)渡元素元素周期表中IIIB—VIII八列稱為過(guò)渡元素。LaYAcHfZrTaNbWMoReTcIrPtRhPdRuOsAuAgHgCdScTiVCrMnFeCoNiCuZn4567IIIBIVBVBVIBVIIBVIIIIBIIB

有時(shí)將

IB和IIB也列入過(guò)渡元素

LaYAcHfZrTaNbWMoReTcIrPtRhPdRuOsAuAgHgCdScTiVCrMnFeCoNiCuZn4567IIIBIVBVBVIBVIIBVIIIIBIIB

本章中討論銅副族、鋅副族、鈦副族、釩副族、鉻副族、錳副族元素，以及鐵系和鉑系元素，并極其簡(jiǎn)單地介紹內(nèi)過(guò)渡元素。

14.1銅副族元素銅

Cu銅在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

0.005

%

列第26位單質(zhì)銅黃銅礦CuFeS2

輝銅礦Cu2S銀

Ag銀在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

710－6

%單質(zhì)銀閃銀礦Ag2S角銀礦AgCl金

Au金在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

1.110－7

%單質(zhì)金，以極分散形式分布于巖石中

14.1.1銅副族單質(zhì)

1.物理性質(zhì)人們?cè)@得的天然金、銀、銅塊，其顏色及最大質(zhì)量分別為金

黃色

銀

白色

銅

紅色

112kg13.5噸

42噸

銅副族單質(zhì)密度較大；熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較高；硬度較?。谎诱剐院?。特別是金的延展性極好。據(jù)20世紀(jì)50年代的資料記載：

1g金可抽成3km長(zhǎng)的絲；金、銀、銅皆可制成器皿。可壓成極薄的金箔，

1000張金箔的總厚度為0.1mm。銅副族單質(zhì)易生成合金，如金汞齊，銀汞齊；黃銅白銅青銅

Cu-Zn合金

Cu-Ni合金

Cu-Zn-Sn

合金

IB族元素化學(xué)活性明顯不如

IA族，見(jiàn)電極電勢(shì)的數(shù)值

2.化學(xué)性質(zhì)Cu0.521K－

2.931Ag0.7996Rb

－

2.98Au1.692Cs－

3.026E?（M+/M）/VE?（M+/M）/V（1）在空氣中的穩(wěn)定性

Cu在常溫下不與干燥空氣中的

O2反應(yīng)，加熱時(shí)生成黑色的CuO

Au，Ag加熱時(shí)也不與空氣中的O2反應(yīng)。

2Cu+O2——2CuO△

Cu在常溫下與潮濕的空氣反應(yīng)，生成綠色

CuOH2?CuCO3（）

2Cu+O2+H2O+CO2

——

CuOH2?CuCO3（）（2）與非氧化性酸的反應(yīng)

Cu，Ag，Au不僅不與H2O反應(yīng)，而且不與稀鹽酸反應(yīng)。

2Cu+4HCl+O2

——2CuCl2+2H2O

有空氣中的氧存在時(shí)，Cu，Ag可溶于稀鹽酸和稀硫酸，但速率緩慢

4Ag+4HCl+O2

——4AgCl

+2H2O2Cu+2H2SO4

+O2

——2CuSO4+2H2O（3）和氧化性酸反應(yīng)

Cu可以與氧化性酸如

HNO3，濃

H2SO4

反應(yīng)，Ag也有這樣的反應(yīng)，但比Cu困難些。

Cu，Ag，Au在堿中穩(wěn)定。

Au只能溶于王水中

Au+HNO3+4HCl

——

HAuCl4+NO

+2H2O金以單質(zhì)形式分散在礦石中，煉金首先要將金礦石磨碎。有兩種處理金礦石粉的方法，使用在黃金礦業(yè)中。

3.金的冶煉之后加熱將汞齊中的汞蒸發(fā)掉，得海綿金。這種方法的缺點(diǎn)是，提取金不完全，可達(dá)45％左右。一種是汞齊法提金，用汞處理?yè)剿鬯榈牡V石粉，生成金汞齊。另一種方法是氰化法提金，用

0.03%~0.2%

的稀NaCN

溶液處理粉碎的金礦石，金溶入水相

4Au+8CN－

+2H2O+O2

——

4[

AuCN2]－

+4OH－

（）

最后電解精煉，得較純的金。

用Zn還原[

AuCN2]－

得Au（）2[

AuCN2]－

+Zn——

[

ZnCN4]2－+2Au（）（）

14.1.2銅副族的M（I）化合物

1.氧化還原性

0.153V0.521VCu2+

Cu+

Cu（1）Cu（I）的氧化還原性從銅的元素電勢(shì)圖看出，Cu（I）既具有氧化性，又具有還原性。

0.153V0.521VCu2+

Cu+

Cu

Cu+在水溶液中不能穩(wěn)定存在，要發(fā)生歧化反應(yīng)

0.153V0.521VCu2+

Cu+

Cu

2Cu+（aq）——Cu+Cu2+（aq）Cu2O+H2SO4——CuSO4+Cu+H2O

紅色的堿性氧化物Cu2O不溶于H2O，但溶于稀酸，之后發(fā)生歧化在固相中

Cu（I）很穩(wěn)定，因?yàn)?/p>

Cu（I）具有d10穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

Cu（I）有還原性，在空氣中

CuCl

可被氧化

4CuCl+O2+4H2O——

3CuO?CuCl2?3H2O+2HCl

Cu（I）也有氧化性，CuI

可以將Hg氧化成黃色的

Hg2I2

2CuI+2Hg——Hg2I2

+2Cu

將涂有白色

CuI

的紙條掛在室內(nèi)，若常溫下3h白色不變，表明空氣中汞的含量不超標(biāo)。（2）Ag（I）的氧化還原性Ag2+

Ag+

Ag1.980V0.799V從銀的元素電勢(shì)圖看出，在水溶液中Ag+不歧化，也很難被氧化成Ag2+。

Ag（I）有氧化性，它和醛基之間的銀鏡反應(yīng)，就是將醛基氧化成羧基，自身被還原成單質(zhì)銀。Ag2+

Ag+

Ag1.980V0.799V

在堿性介質(zhì)中

Ag（I）的氧化性較強(qiáng)，有如下反應(yīng)

Ag（I）可以氧化H3PO2，H3PO3，N2H4，NH2OH等。

2Ag++Mn2++4OH－

——

2Ag

+MnOOH2+H2O（）

CuOH

尚未制得，經(jīng)常見(jiàn)到的Cu（I）含氧化合物是

Cu2O。

2.熱穩(wěn)定性

Cu2O

加熱到

1235℃時(shí)熔化而不分解。

白色AgOH

很不穩(wěn)定，高于15℃則分解成黑褐色

Ag2O

2AgOH

——

Ag2O+H2O

2Ag2O——4Ag+O2

Ag2O也不穩(wěn)定，加熱到

300℃時(shí)，分解成單質(zhì)

AgCl，AgBr

和

AgI

都有感光性，是感光材料。

2AgX

——2Ag+X2h

3.配位化合物

Cu（I）的配位化合物有幾種常見(jiàn)的構(gòu)型，見(jiàn)下表

sp

雜化

sp2雜化

sp3雜化

直線形

三角形

正四面體

外軌型

外軌型

外軌型

[

CuNH32]+

[

CuCl3]2－

[CuCN4]3－

（）（）

Ag（I）的配位化合物經(jīng)常是直線形的，sp雜化，如

[

AgCl2]－，[AgNH3

2]+，

[

AgS2O3

2]3－，[

AgCN2]－等。（）（

）（）

其穩(wěn)定性下面順序依次增強(qiáng)

Ag（I），d10組態(tài)，其配位化合物，經(jīng)常是外軌型。

可根據(jù)軟硬酸堿原則進(jìn)行判斷。

[

AgCl2]－<[

AgNH3

2]+<<[

AgS2O3

2]3－<[

AgCN2]－

（）（

）（）

例如

Ag和

O2不發(fā)生反應(yīng)，但在KCN

溶液中，則

Ag可以被氧化生成配位化合物使

M+/M的

E

4Ag+O2+8CN－

+2H2O——

4[

AgCN2]－

+4OH－（）降低，導(dǎo)致

M活潑。

而Cu在

NaCN

溶液中可被

H2O氧化，放出H2

2Cu+8CN－+2H2O——

2[

CuCN4]3－+H2+2OH－（）

Cu可與熱濃鹽酸反應(yīng)，放出

H2這個(gè)反應(yīng)可以進(jìn)行的原因，是由于生成[

CuCl4]3－，使得Cu+/Cu的電極電勢(shì)降低。

2Cu+8HCl

——2H3[

CuCl4]

+H2

1.化合物的顏色

固態(tài)CuCl2顯棕色，具有鏈狀結(jié)構(gòu)。

14.1.3銅副族的M（II）化合物在濃溶液中CuCl2是黃色的，這是由于生成

[

CuCl4]2－

配離子的緣故。

稀溶液中由于水分子多，CuCl2變?yōu)?/p>

[

CuH2O

4]

Cl2，由于水合，顯藍(lán)色。（）各種配體場(chǎng)強(qiáng)不同，d－d躍遷的能量不一樣，故顏色不同。[

CuCl4]2－

黃色

[

CuH2O4]Cl2

藍(lán)色

（）

[

CuNH3

4]2+

深藍(lán)色

CuSO4

無(wú)色

（）

2.氧化還原性從以上數(shù)據(jù)看Cu2+不能氧化I－。E

?（I2/

I－）=0.5355VE

?（Cu2+/

Cu+）=0.153VE

?（Cu2+/

Cu）=0.3419V

由于生成CuI，還原型[Cu+]降低，使Cu2+/Cu+的電極電勢(shì)E升高，于是將I－氧化成I2。

2Cu2++4I－

——2CuI+I2

但實(shí)際反應(yīng)是

產(chǎn)物是Cu（I）的難溶鹽，這時(shí)Cu（II）的氧化性就很好地表現(xiàn)出來(lái)。又如

2Cu2++4CN－

——CN2+2CuCN（s）（）

這里的CN－

既是還原劑，又是

Cu（I）的沉淀劑，反應(yīng)中有白色沉淀CuCN

生成。

2Cu2++4CN－

——CN2+2CuCN（s）（）

2Cu2++8CN－

——CN2

+2[

CuCN3]2－（）（）若

CN－過(guò)量，反應(yīng)則變?yōu)?/p>

這里的CN－既是還原劑，又是Cu（I）的絡(luò)合劑。

Cu2++Cu+6Cl－

——2[

CuCl3]2－還原劑和沉淀劑（或絡(luò)合劑）不一定是同種物質(zhì)，如由于Cl－的濃度不同，配離子也可能是[

CuCl2]－

或[

CuCl4]3－。還原劑Cu，絡(luò)合劑Cl－。

Cu2++Cu+6Cl－

——2[

CuCl3]2－加大量水稀釋時(shí)，生成CuCl

白色沉淀

[

CuCl3]2－——CuCl

+2Cl－

Cu2++Cu+6Cl－

——2[

CuCl3]2－由于

H2O

的量變大，

Cl－濃度不足以作絡(luò)合劑，于是成了沉淀劑，生成CuCl

沉淀。

Cu2++Cu+6Cl－

——2[

CuCl3]2－

[

CuCl3]2－——CuCl

+2Cl－又如下面反應(yīng)

2CuCl2+SO2+2H2O——

2CuCl

+H2SO4+2HCl還原劑是

沉淀劑是

SO2，Cl－。值得注意的是，只有

[

CuCl2]－

比

[

CuCl4]2－更穩(wěn)定時(shí)，整個(gè)反應(yīng)才能進(jìn)行。

若

Cu2+的配位化合物比Cu+的更穩(wěn)定，則正極電對(duì)

Cu2+/Cu+的電極電勢(shì)不會(huì)升高。

3.穩(wěn)定性

CuOH2———CuO+H2O微熱（）

CuOH2不穩(wěn)定，微熱下分解（）

4CuO——2Cu2O+O2

CuO

較穩(wěn)定，熱分解溫度遠(yuǎn)高于1000℃，生成Cu2O

Cu2O比CuO

還要穩(wěn)定。

由于Cu2+的離子極化作用強(qiáng)于Ag+，故CuNO3

2的分解溫度要比AgNO3的分解溫度低許多。（）以此法可以分離CuNO3

2和AgNO3，可以將單質(zhì)銀中少量的銅雜質(zhì)除掉。（

）藍(lán)色的CuOH2兩性，以堿性為主，略有酸性。（）CuOH2+H2SO4——CuSO4+2H2O（）

CuOH2+2NaOH——Na2[

CuOH4]（）（）

4.CuOH2的兩性（）小結(jié)：Ag的主要氧化數(shù)是

+1。在溶液中游離的Cu+不穩(wěn)定，要歧化成Cu2+和Cu。

在固相和配位化合物中

Cu穩(wěn)定。

（I）

Cu（II）向Cu（I）轉(zhuǎn)化，必須在有還原劑的同時(shí)，有Cu（I）的絡(luò)合劑或沉淀劑存在。

Cu的主要氧化數(shù)是

+2。

Au+易歧化

3Au+——Au3++2Au

M（III）是Au的主要氧化態(tài)。

Au+在水溶液中不穩(wěn)定，但可以配陰離子[AuCN2]－的形式存在。（）

在200℃時(shí)，Au與

Cl2作用生成紅褐色晶體AuCl3。

AuCl3與水反應(yīng)

AuCl3+H2O——H

[

AuCl3OH

]（

）用下面的方法可制得Cu（III）

超氧化鉀與氧化銅共熱

2CuO+2KO2——2KCuO2+O2

硝酸銀、氯化鉀與氟共熱

用下面的方法可制得Ag（III）

AgNO3+2KCl+2F2——

KAgF4+KNO3+Cl2

14.2鋅副族元素鋅

Zn鋅在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

0.0075

%

列第24位閃鋅礦ZnS極少單獨(dú)存在，以CdS

形式混生于閃鋅礦中鎘

Cd鎘在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

1.110－5

%辰砂，又名朱砂HgS汞

Hg汞在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

5

10－6%

14.2.1鋅副族單質(zhì)

1.物理性質(zhì)鋅副族（IIB族）單質(zhì)熔點(diǎn)低，既比IIA族低，也比

IB族低，并依

Zn，Cd，Hg次序下降。

Hg是熔點(diǎn)最低的金屬。

Zn顯青白色，Cd

顯灰白色，Hg顯銀白色。

汞易與某些金屬生成汞齊，如鈉汞齊

Na?nHg。

銀汞齊和金汞齊可用于提取貴金屬銀和金。

Na?nHg

既保持

Hg的惰性，又保持

Na的活潑性。常溫下，IIB

族元素單質(zhì)都很穩(wěn)定。

2.化學(xué)性質(zhì)加熱條件下，Zn，Cd，Hg均可與

O2反應(yīng)，生成氧化物

MO。（1）和非金屬的反應(yīng)

其中

CdO

為褐色，HgO

為紅色。

2Zn+O2——2ZnO2Cd+O2

——2CdO

2Hg+O2——

2HgO

Hg+S———

HgS研磨

由于液態(tài)汞和硫粉之間接觸面積大，故

Hg比

Zn，Cd

更易于與硫粉反應(yīng)

實(shí)驗(yàn)室中用這個(gè)反應(yīng)處理灑落的汞時(shí)，要注意使硫粉與汞充分接觸，僅簡(jiǎn)單的覆蓋是不科學(xué)的。

Hg+S———

HgS研磨

和鹵素的反應(yīng)也有類(lèi)似的現(xiàn)象，即

Hg比

Cd

還活潑些。

在潮濕的空氣中，Zn將生成堿式鹽

4Zn+2O2+CO2+3H2O——

ZnCO3?3ZnOH2（）

Zn，Cd

都能與稀鹽酸、稀硫酸反應(yīng)，放出

H2。

（2）和酸堿的反應(yīng)

純鋅和稀鹽酸作用很慢

2H++Zn——Zn2++H2

純鋅和稀鹽酸作用很慢的原因是

H+在

Zn上放電很困難，這屬于動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。

若在體系中加入少許

Cu2+，其途徑則變?yōu)閆n+Cu2+——Zn2++CuCu+2H+——Cu2++H2熱力學(xué)過(guò)程不變，但

H+在

Cu表面奪電子的速率很快。Zn+Cu2+——Zn2++Cu

Cu+2H+——Cu2++H2

2H++Zn——Zn2++H2

配制標(biāo)準(zhǔn)

Zn2+

溶液，在鹽酸中滴加少許溴水，反應(yīng)則加快。

為什么不在體系中加

Cu2+？

Hg可與氧化性酸，如濃硫酸、濃硝酸反應(yīng)，得汞鹽。

Hg不能與稀鹽酸、稀硫酸反應(yīng)。

Hg+2H2SO4——

HgSO4+SO2（g）+2H2O

Hg+4HNO3——

HgNO3

2+2NO2（g）+2H2O（）

冷硝酸與過(guò)量的汞反應(yīng)生成硝酸亞汞

6Hg+8HNO3

——

3Hg2NO3

2+2NO+4H2O（）注意硝酸亞汞化學(xué)式的寫(xiě)法：Hg2NO3

2（）其中Hg的氧化數(shù)是+1，但卻不寫(xiě)成HgNO3。

Hg+，6s1

有單電子，當(dāng)顯順磁性。但實(shí)驗(yàn)測(cè)得，一價(jià)汞鹽是逆磁性的。以此推知一價(jià)汞以二聚形式存在。

Hg22+

兩個(gè)6s1

電子成對(duì)。故有Hg2NO3

2

寫(xiě)法。（）二氯化銦顯逆磁性，因此其化學(xué)式可寫(xiě)做In2Cl4。也有人認(rèn)為二氯化銦中，In（I）和In（III）各半。類(lèi)似的情況還有二氯化銦。

Cd，Hg不和堿反應(yīng)。鋅有兩性，不僅可以和稀鹽酸反應(yīng)，也可以和堿反應(yīng)

Zn+2NaOH+2H2O——Na2[ZnOH4]+H2（g）（）

Cu，Zn

在周期表中相鄰，只差一個(gè)電子，而且

Zn的第一電離能比

Cu的大得多，但是

Zn

卻遠(yuǎn)比

Cu活潑。

（3）鋅與銅的活性比較

其電極電勢(shì)

E

?（Cu2+/

Cu）=+

0.34V>0E

?（Zn2+/

Zn）=－0.76V<0

Zn

遠(yuǎn)比

Cu活潑

分析下面過(guò)程的能量，以解釋這個(gè)問(wèn)題

M（s）

M2+（aq）M（g）原子化熱A水合熱H整個(gè)過(guò)程是可以分解為

M（s）

M2+（aq）

rHmM2+（g）電離能

I1+I2M（g）A

H

M（s）

M2+（aq）

rHmM2+（g）

I1+I2

兩個(gè)過(guò)程的（I1+I2）差別不大，水合熱

H

也相近。M（g）A

H

M（s）

M2+（aq）

rHmM2+（g）

I1+I2

關(guān)鍵是

Zn的原子化熱

A

小。

故過(guò)程總的熱效應(yīng)是

Zn比Cu有利。

M（s）

M2+（aq）

對(duì)于銅和鋅，過(guò)程的類(lèi)型相同，熵變相近，故從焓變出發(fā)討論問(wèn)題是合理的。

3.鋅的冶煉

2ZnS+3O2——2ZnO（s）+2SO2（g）金屬鋅的主要礦物是閃鋅礦ZnS，通常含有少量

CdS。經(jīng)高溫焙燒，ZnS

轉(zhuǎn)化為ZnO在高溫下用碳還原焙燒產(chǎn)物

焙燒得到的

SO2可以用于制造硫酸。

雜質(zhì)CdS

也變成CdO。

>1100℃

ZnO+C———Zn（g）+CO（g）

Zn后揮發(fā)出，冷卻得

Zn粉，屬于粗鋅。

其中

CdO

也同時(shí)被還原成Cd，它的沸點(diǎn)低，先揮發(fā)出。

若將焙燒得到的

ZnO

溶于鹽酸，加

Zn粉除去

Cd2+雜質(zhì)

再電解可得

99.97

%

的

Zn。

Cd2++Zn

——Cd

+Zn2+

1.酸堿性

14.2.2鋅副族的M（II）化合物

ZnOH2和

ZnO

顯兩性，有下面的平衡（）在酸中，H+多，平衡右移，顯堿性；

2H++ZnO22－

ZnOH2

Zn2++2OH－（）

在堿中，OH－

多，平衡左移，顯酸性。

CdOH2

是堿性化合物。（）

其實(shí)

CdOH2在堿中也有一定的溶解性，比水中大。（）

在堿中生成

[

Cd

OH4]2－，也可以說(shuō)有極弱的酸性。（

）

HgO，Ag2O

在濃堿中的溶解度也比在水中大，不過(guò)我們?nèi)匀粚⑦@些氧化物歸為堿性氧化物。

許多堿性氧化物都有這個(gè)特點(diǎn)。

2.熱穩(wěn)定性

Zn2+，Cd2+，Hg2+

18電子結(jié)構(gòu)，有

強(qiáng)的極化作用，也有一定的變形性，故

ZnOH2，CdOH2

不穩(wěn)定。（）（）MOH2———

MO+H2O（）△

Hg2++2OH－——

HgO

+

H2O尤其HgOH2更不穩(wěn)定，在生成的同時(shí)將直接分解成黃色的

HgO（）

2

HgO

———2Hg+O2

400℃

ZnO

和

CdO

較穩(wěn)定，而

HgO

容易分解由于

HgO

不穩(wěn)定，所以煅燒辰砂時(shí)可直接得到Hg單質(zhì)600℃

HgS+O2———Hg+SO2

3.水解性

硝酸汞溶于水時(shí)易生成堿式鹽，故配制HgNO3

2溶液時(shí)要用稀硝酸抑制水解。（）

2HgNO3

2+H2O——

HgO?HgNO3

2+2HNO3（）（）

HgCl2在水中溶解度較小，在熱水中稍大。

HgCl2易升華，俗名升汞，劇毒。

HgCl2在水中稍有水解，顯酸性

HgCl2+H2O——HgOHCl+HCl（）

HgCl2可以和氨之間發(fā)生氨解反應(yīng)，得

HgNH2

Cl。（）

4.配位化合物

[

ZnNH3

4]2+和

[

CdNH3

4]2+均為無(wú)色的氨配位化合物。（）（）

Hg2+

主要形成

4

配位的四面體配位化合物，如

[

HgCl4

]2－，[

HgI4]2－，[

HgSCN4]2－，[

HgCN

4]2－等。（）（）

鹵離子與

Hg2+

配位的能力，依Cl－，Br－，I－次序增強(qiáng)。

這一次序可用軟硬酸堿理論解釋。向Hg2+

中滴加KI溶液，先生成紅色沉淀HgI2Hg2++2KI——HgI2

HgI2+2KI——K2[

HgI4]

繼續(xù)滴加KI溶液，沉淀溶解，得無(wú)色溶液

形成配位化合物

K2[

HgI4]

K2[

HgI4]

和

KOH的混合溶液稱為奈斯勒（Nessler）試劑。

奈斯勒試劑與

NH4+反應(yīng)生成紅棕色沉淀。

奈斯勒試劑可用以檢驗(yàn)出微量

NH4+的存在。

2[

HgI4]2－+NH4++4OH－——7I－

+3H2O+紅棕色沉淀兩個(gè)

H的產(chǎn)物。取代NH4+中可以將看成+故NH4+濃度越大，顏色越深。

當(dāng)配體變形性大時(shí)，相互極化導(dǎo)致電荷躍遷而顯色，如

CdI2，HgI2，

CdS，HgS

等。

IIB

族

M（II）配位化合物一般是外軌型配位化合物，d10組態(tài)，無(wú)

d–d躍遷。鋅副族中氧化數(shù)為

+1的化合物主要是

Hg（I）。

14.2.3鋅副族的M（I）化合物

1.Hg（I）與

Ag（I）的相似性

Hg（I）與

Ag（I）的難溶鹽不僅種類(lèi)相同，顏色也相似。

Hg2Cl2（白）

Hg2Br2

（白）

Hg2I2（黃）

AgCl

（白）

AgBr（淺黃）

AgI

（黃）

Hg2Cl2氯化亞汞，無(wú)毒，有甜味，稱甘汞。

Hg（I）與

Ag（I）的鹵化物不穩(wěn)定，均見(jiàn)光分解。

2AgCl———2Ag+Cl2hHg2Cl2

———Hg+HgCl2h

AgOH

直接分解成Ag2O

Hg（I）與

Ag（I）的氫氧化物不穩(wěn)定。

Ag++OH－

AgOH

Ag2O+H2O

HgOH

先歧化后分解

HgOH2

——

HgO+H2O（）Hg22++2OH－

——Hg

+HgOH2（

）

Hg（I）和

Ag（I）與NH3的作用有所不同。

2.Hg（I）與Ag（I）的不同

Ag（I）被NH3絡(luò)合

AgCl+2NH3

——[

AgNH3

2]

Cl（）

而

Hg（I）先歧化，后生成白色的氨基氯化汞

Hg2Cl2+2NH3

——

Hg+HgNH2

Cl

+

NH4Cl（）

新生成的黑色的單質(zhì)

Hg與白色的HgNH2

Cl

相混合，使產(chǎn)物顯灰色。（）

Ag+

與氧化劑一般不反應(yīng)。

Hg（I）與

Ag（I）對(duì)氧化劑的作用明顯不同。Hg2Cl2+Cl2

——2HgCl2

Hg22+與氧化劑反應(yīng)可生成高汞3Hg2NO3

2+8HNO3——6Hg

NO3

2+2NO+4H2O（）（）△

3.Hg（I）和

Hg（II）的相互轉(zhuǎn)化

上面看到的反應(yīng)，很多都涉及到Hg（I）的歧化Hg（I）——Hg（0）+

Hg（II）Hg2+

————Hg22+————

Hg0.789V0.920V

實(shí)際上，在酸性介質(zhì)中處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的

Hg22+并不歧化。見(jiàn)元素電勢(shì)圖

條件是存在

Hg（II）的沉淀劑或絡(luò)合劑。

由于

和

僅相差

0.31V，所以改變

Hg22+和

Hg2+的存在狀態(tài)，是可以發(fā)生歧化反應(yīng)的。E?右E?左

Hg22++4I－——

Hg+[

HgI4]2－

I－為絡(luò)合劑

（

）

Hg22++2OH－

——Hg

+Hg

OH

2

OH－

為沉淀劑

固相中的分解反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)由

Hg（I）到

Hg（II）的轉(zhuǎn)化

Hg2CO3———Hg+HgO+CO2hHg2Cl2———Hg+HgCl2hHg2Cl2+Cl2——2HgCl2

遇到強(qiáng)的氧化劑，Hg（I）可以轉(zhuǎn)化為Hg（II）

在還原劑的作用下，Hg（II）轉(zhuǎn)化為Hg（I）

2HgCl2+SnCl2+2HCl——Hg2Cl2+H2[

SnCl6]Hg2++Hg——Hg22+

從元素電勢(shì)圖看出，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下

Hg（II）轉(zhuǎn)化為

Hg（I）可以通過(guò)逆歧化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)Hg2+

————Hg22+————

Hg0.789V0.920V鈦

Ti鈦在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

0.56

%

列第9位金紅石TiO2鈦鐵礦FeTiO3

14.3鈦副族元素鋯

Ti鋯在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

0.0190

%

列第18位鋯石ZrSiO4

二氧化鋯礦ZrO2與Zr

混生鉿

Hf鉿在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

3.310－4

%

1.稀有元素

14.3.1鈦的存在與冶煉

Ti屬于稀有元素。

“

稀有

”

是歷史上形成的概念。

以現(xiàn)在的觀點(diǎn)看，稀有元素有三方面含義：（2）提煉困難（1）存在量少，或分散無(wú)富礦（3）開(kāi)發(fā)和研究得晚

稀有元素總要符合上面的一條或幾條。

Ti這種所謂“稀有元素”符合其中兩條（2）提煉困難（3）開(kāi)發(fā)和研究得晚。

Ti有富礦金紅石

TiO2

和鈦鐵礦

FeTiO3，在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

0.56

%，在自然界的百余種元素中列第

9位。熔融時(shí)，Ti和碳酸鹽、硅酸鹽等形成碳化物和硅化物。

2.鈦的冶煉由于高溫時(shí)，Ti和O，N生成氧化物和氮化物；所以鈦的冶煉比較困難。工業(yè)上以鈦鐵礦為原料，制取鈦單質(zhì)。先用濃硫酸處理磨碎的鈦鐵礦粉，使礦石溶解FeTiO3+3H2SO4

——

TiSO4

2+FeSO4+3H2O（

）礦石中的FeO

和

Fe2O3也同時(shí)轉(zhuǎn)變成了硫酸鹽。

加入

Fe

粉，還原

Fe2SO4

3至

FeSO4，冷卻使

FeSO4?7H2O結(jié)晶，得副產(chǎn)品綠礬。（

）稀釋、加堿和加熱均可促進(jìn)體系中TiSO4

2水解，生成硫酸氧鈦（）TiSO4

2+H2O——TiOSO4+H2SO4（）

進(jìn)一步水解，生成偏鈦酸TiOSO4+2H2O——

H2TiO3+H2SO4H2TiO3——TiO2+H2O

TiO2稱為鈦白粉，是重要的化工產(chǎn)品。

煅燒

H2TiO3制得

TiO2通氯氣將TiO2

氯化，并加碳耦合制

TiCl4TiO2+2C+2Cl2——TiCl4（l）+2CO△TiCl4（g）+2Mg（l）———Ti+2MgCl2（l）

在

Ar

氣氛保護(hù)下，用過(guò)量的熔鎂還原

TiCl4蒸氣

再熔煉，得

Ti單質(zhì)?？梢詫⑹Ｓ嗟腗g和生成的MgCl2蒸發(fā)掉，或用鹽酸將

Mg和

MgCl2溶掉，得海綿鈦。

也可直接耦合氯化金紅石礦粉，制

TiCl4，完成鈦的冶煉。鈦是銀白色金屬。

14.3.2鈦單質(zhì)的性質(zhì)

1.物理性質(zhì)鈦的密度為4.54kg?dm－3鋼鐵7.8kg?dm－3鋁2.7kg?dm－3

鈦兼有鋁和鐵的優(yōu)點(diǎn)，既輕強(qiáng)度又高。

鈦的強(qiáng)度接近鋼鐵。將

NT合金加工成形狀甲，在高溫

300~1000℃

下處理數(shù)分鐘至半小時(shí)，于是合金對(duì)形狀甲產(chǎn)生了記憶。鈦可用于制作記憶合金，或稱為鎳鈦合金，NT合金。

在室溫下，改變合金的形狀，形成形狀乙。以后遇到高溫時(shí)，該合金將自動(dòng)恢復(fù)形狀甲。將有記憶的NT合金套管的管徑擴(kuò)大，插入管子。加溫后，合金恢復(fù)記憶，成為原來(lái)的形狀，于是NT合金套管將管子接緊。又如用合金NT制作衛(wèi)星天線，衛(wèi)星進(jìn)入太空軌道后，再使天線伸展成已記憶的形狀，有效地減少了發(fā)射過(guò)程中空氣的阻力。

用金屬鈦制造的人造骨，與生物體骨肉易長(zhǎng)在一起。

鈦具有親生物性。但是由于表面鈍化，在常溫下鈦極穩(wěn)定。

2.化學(xué)性質(zhì)從（Ti2+/Ti）=－

1.630V可以看出單質(zhì)鈦熱力學(xué)上很活潑。E?

鈦合金耐酸堿腐蝕。常溫下Ti不與強(qiáng)酸、王水以及強(qiáng)堿反應(yīng)。常溫下Ti不與X2，O2，

H2O反應(yīng)。Ti+O2———

TiO2紅熱但高溫時(shí)鈦相當(dāng)活潑，可以發(fā)生下列反應(yīng)在以上反應(yīng)中，Ti均達(dá)到最高氧化態(tài)。3Ti+2N2———Ti3N4

800K

Ti+2Cl2

———TiCl4600K

2Ti+6HCl——2TiCl3+3H2金屬鈦可緩慢地溶于熱濃鹽酸，得紫色的TiCl3溶液但最好的溶劑是氫氟酸與鹽酸的混合液，得

[

TiF6]2－金屬鈦可溶于氫氟酸

Ti+6HF——[

TiF6]2－

+2H++2H2

2Ti+6KOH——2K3TiO3+3H2

Ti不溶于熱堿，但和熔融堿作用金屬鈦密度小，強(qiáng)度高，抗酸堿腐蝕，有記憶性和親生物性，在地殼中儲(chǔ)量高，是極有前途的結(jié)構(gòu)材料。

鈦被譽(yù)為

“

第三金屬

”

和

“

21金屬

”。

1.與酸的作用

14.3.3二氧化鈦二氧化鈦為白色粉末，俗稱

鈦白。

TiO2不溶于

H2O，也不溶于稀酸和稀堿中。

在一定條件下，

TiO2可溶于熱濃

H2SO4中

TiO2+2H2SO4

——

TiSO4

2+2H2O（

）

Ti4+電場(chǎng)過(guò)強(qiáng)，在水中易水解成

TiO2+

形式。

TiO2+稱為鈦氧基或鈦?；?，因此上述反應(yīng)可寫(xiě)成

TiO2+H2SO4——

TiOSO4+H2OTi4++H2OTiO2++2H+

Ti4+和

TiO2+之間有如下平衡

或

TiSO4

2+H2OTiOSO4+H2SO4

（

）

在水溶液中不能析出TiSO4

2，卻可以析出

TiOSO4?H2O白色粉末。（）TiO2+2KHSO4

——

TiOSO4+K2SO4+H2O

TiO2與

KHSO4共熔，得可溶性硫酸鹽

TiO2+MgO———MgTiO3熔融

2.與堿性化合物作用熔融TiO2+BaCO3———BaTiO3+CO2

偏鈦酸鋇

BaTiO3，是一種壓電材料，具有壓電性質(zhì)，受到機(jī)械壓力時(shí)兩端的表面之間產(chǎn)生電勢(shì)差。

3.TiO2+的鑒定

TiO2+

存在于強(qiáng)酸性介質(zhì)中，向體系中加入H2O2，有橘黃色的離子生成。這是TiO2+的特征反應(yīng)。

TiO2++2H2O2

——[TiOH2O2

2]2+（

）

14.3.4鈦的其他化合物

1.鈦酸在鈦鹽中加堿，可得-鈦酸氫氧化鈦沉淀（）TiBr4+4NaOH

——TiOH4+4NaBr（）-鈦酸活性大，可溶于酸或堿。-鈦酸可以寫(xiě)成TiOH4，H4TiO4

或

TiO2?xH2O等形式。（）

將鈦鹽溶液煮沸，水解生成

-

鈦酸TiSO4

2+4H2O——TiOH4+2H2SO4

（）（）

這種水解即使加強(qiáng)酸也不能抑制。得到的

-

鈦酸不活潑，不溶于酸也不溶于堿。

TiCl4

為無(wú)色液體，有刺激性氣味，極易水解，在空氣中冒

“

白煙

”

TiCl4+3H2O——

H2TiO3+4HCl

2.四氯化鈦

可以通過(guò)金屬鈦的氯化制備

TiCl4，關(guān)鍵是防止水解。>300℃Ti+2Cl2

———TiCl4

為了防止

TiCl4

的水解，反應(yīng)物

Cl2

要嚴(yán)格除水。

反應(yīng)前要通

CO2氣體排除裝置中的水汽，反應(yīng)停止后還要通

CO2保護(hù)。

可以參考第八章

SnCl4制備中的防止水解措施。

尾氣

Cl2的吸收裝置上也要有干燥管，防止外界水的侵入。

TiCl3也可以由

TiCl4還原制得

3.三氯化鈦單質(zhì)鈦在加熱情況下與鹽酸反應(yīng)得TiCl3紫色溶液。

2TiCl4+H2

——2TiCl3+2HCl2TiCl4+Zn——2TiCl3+ZnCl2

紫色晶體和綠色晶體兩者互為水合異構(gòu)。

若用乙醚作萃取劑，可以從

TiCl3的飽和溶液中得綠色晶體[

TiH2O

5Cl]Cl2?H2O。（）

從水溶液中可以析出紫色晶體

[

TiH2O

6]Cl3。（）有關(guān)

Ti（IV）和

Ti（III）的電極電勢(shì)如下

TiO2++2H++e－

Ti3++H2O

E

?

=－0.10V

Sn4++2e－

Sn2+

E

?

=

0.15VTi3++Fe3++H2O——TiO2++Fe2++2H+

Ti（III）可以還原

Fe（III）可見(jiàn)Ti（III）的還原性很強(qiáng)，比

Sn（II）還強(qiáng)。 在酸中，Ti（III）可以還原羥氨，自身被氧化成Ti（IV）2NH2OH+2Ti2SO4

3+2H2O——NH4

2SO4+4TiOSO4+H2SO4（

）（）

14.3.5鋯與鉿

在自然界中，Zr

以鋯石ZrSiO4和二氧化鋯

ZrO2等形式存在。鋯在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)列第18位，比Cu和Zn都多。由于鑭系收縮的影響，Zr

與

Hf

極為相似，均為銀白色金屬。

Hf

與Zr

混生，經(jīng)常作為精煉Zr

的副產(chǎn)物得到。人們也同時(shí)發(fā)現(xiàn)，30

年來(lái)對(duì)

Zr

進(jìn)行的所有研究，全是在含

2％

Hf

的

Zr

樣品基礎(chǔ)上進(jìn)行和完成的。

元素

Zr

發(fā)現(xiàn)后的大約

30

年，元素

Hf

被人們發(fā)現(xiàn)。

Zr

和

Hf

耐酸性比

Ti還強(qiáng)，尤其是

Hf。

100℃以下，Hf

對(duì)氫氟酸以外的酸穩(wěn)定。熔融

Zr+4KOH———K4ZrO4+2H2

Zr

可以與熔堿反應(yīng)

高溫處理的

ZrO2，除氫氟酸外，不溶于其他酸。

ZrO2為白色粉末，硬度高。

ZrOCl2+（x+1）H2O——

ZrO2?x

H2O+

2

HCl

常用的可溶性鋯鹽是

ZrOCl2，它易水解，生成鋯酸

鋯酸比鈦酸弱，也有兩性。

14.4釩副族元素釩鉛礦

Pb5VO4