導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料

導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料綜述

及其在金屬管道防腐方面的應(yīng)用摘要本文主要討論了復(fù)合型導(dǎo)電聚合物材料的分類(lèi)情況、研究現(xiàn)狀和存在問(wèn)題等，并對(duì)于用于金屬管道防腐方面的導(dǎo)電聚合物涂料的研究和制備提出了初步的思路和設(shè)計(jì)方案。關(guān)鍵字：導(dǎo)電；聚合物；復(fù)合材料引言聚合物材料易成型，易加工，耐腐蝕，比強(qiáng)度高，由于具有優(yōu)良的特性，在新一代材料中的應(yīng)用受到了極大的重視，但由于其本身電阻率多處于10-10-lO-20S/m之間，屬于絕緣體材料，使其在電子材料領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制，為使其電阻率得到可觀規(guī)模的下降，并可以廣泛應(yīng)用于能源、光電子器件、信息、傳感器、分子導(dǎo)線和分子器件，以及電磁屏蔽、金屬防腐和隱身技術(shù)中，有關(guān)新型的、具有導(dǎo)電性能的聚合物材料研究具有深刻意義。導(dǎo)電聚合物材料的分類(lèi)按照結(jié)構(gòu)與組成，導(dǎo)電聚合物材料可分為兩大類(lèi)：一類(lèi)是本身或經(jīng)過(guò)摻雜處理后具有導(dǎo)電功能的聚合物材料，稱(chēng)為結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料；另一類(lèi)是以聚合物材料為基體添加具有高導(dǎo)電性能的有機(jī)、無(wú)機(jī)、金屬等導(dǎo)電填料，經(jīng)過(guò)各種手段使其在基體中分散從而形成具有導(dǎo)電性的復(fù)合材料，稱(chēng)為復(fù)合型導(dǎo)電聚合物材料，又稱(chēng)導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。對(duì)于結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物材料，由于分子主鏈上剛性共軛雙鍵結(jié)構(gòu)和分子間強(qiáng)范德華力作用力，使結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物通常不熔化不溶解。這些特殊的物理性質(zhì)導(dǎo)致其加工性能差，限制了其的使用和生產(chǎn)。相比之下，導(dǎo)電復(fù)合材料可在較大尺度上控制材料性能，而且成本低、品種繁多，易加工和工業(yè)化生產(chǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于電子、電器、紡織和煤炭開(kāi)采等領(lǐng)域。此外，導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料還具有一些特殊的物理現(xiàn)象，如絕緣體向半導(dǎo)體的突變，電阻率對(duì)溫度、壓力、氣體濃度敏感性，電流-電壓非線性行為，電流噪音等，從而得到廣泛的研究與應(yīng)用。導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料主要是由高電導(dǎo)率的導(dǎo)電填料和絕緣性的聚合物基體組成，其中導(dǎo)電填料提供載流子，通過(guò)導(dǎo)電填料之間的相互作用來(lái)實(shí)現(xiàn)載流子在聚合物復(fù)合材料中的遷移。將導(dǎo)體或半導(dǎo)體無(wú)機(jī)材料分散到高分子材料基體中，通過(guò)這些材料形成的筋或網(wǎng)狀通路導(dǎo)電而使制品具有導(dǎo)電作用。無(wú)機(jī)導(dǎo)電填料按物質(zhì)的種類(lèi)可分為碳、金屬、半導(dǎo)體氧化物及它們的復(fù)合物，按空間結(jié)構(gòu)分可以是纖維狀、片狀、粒狀和具有特殊三維結(jié)構(gòu)的形狀，而按顏色又可分為深色和淺色抗靜電材料。目前，常用的無(wú)機(jī)導(dǎo)電填料有以下幾種：（1） 碳黑或石墨。碳黑或石墨是目前應(yīng)用范圍最廣的炭系導(dǎo)電材料，具有穩(wěn)定和永久的導(dǎo)電性能，而且來(lái)源廣泛，成本低，使用簡(jiǎn)單，是目前制備低電導(dǎo)率聚合物復(fù)合材料產(chǎn)品的首選添加劑。但其致命缺點(diǎn)是制品的顏色較深暗丑陋，不能滿足一些場(chǎng)合（人的生活與工作空間）對(duì)美感的要求。（2） 短切導(dǎo)電纖維。包括碳纖維與金屬纖維（主要是不銹鋼纖維）具有很低的本體電阻，而且在基體材料中易于形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的線狀結(jié)構(gòu)，因此需要的加入量很少。制品導(dǎo)電性能穩(wěn)定、顏色淺。但導(dǎo)電纖維為絲束狀，必須充分分散到高分子材料中才能取得很好效果。應(yīng)用于導(dǎo)電復(fù)合材料，填充材料的缺點(diǎn)為分散較困難，制品的導(dǎo)電性能也難以控制。（3） 導(dǎo)電云母粉。云母粉是高分子材料常用的填充材料，云母粉的片狀結(jié)構(gòu)有利于在高分子材料中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。但云母粉本身不導(dǎo)電，必須在云母粉表面沉積或包覆一層導(dǎo)電材料（如ATO）才能起導(dǎo)電作用【圖1】。導(dǎo)電云母粉比重輕，顏色淺，可用于加工有裝飾性的制品，在導(dǎo)電填料領(lǐng)域中的應(yīng)用逐年增長(zhǎng)。吠導(dǎo)電填料）圖1導(dǎo)電云母粉用量對(duì)導(dǎo)電復(fù)合物涂層表面電阻率影響而用于導(dǎo)電填料的有機(jī)材料，多為與基體材料發(fā)生合金化后改善基體材料的電導(dǎo)性能，形成的最終產(chǎn)品是否屬于復(fù)合材料的領(lǐng)域有待商討，故本文中不再加以討論。導(dǎo)電聚合物填料的研究進(jìn)展2.1碳系導(dǎo)電填料碳系填料有炭黑、碳纖維、石墨、超導(dǎo)炭黑、膨脹石墨等。炭黑是天然的半導(dǎo)體材料，原料易得，具有價(jià)格低，可填充的體積分?jǐn)?shù)大，導(dǎo)電性能持久穩(wěn)定，可大幅度調(diào)整高分子材料的電阻率【圖2】等特點(diǎn)，是聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料使用最為廣泛的導(dǎo)電填料。研究表明，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能與炭黑粒子的結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)聯(lián)。炭黑的結(jié)構(gòu)越復(fù)雜、粒徑尺寸越小，其表面活性基團(tuán)就越少且基團(tuán)極性越強(qiáng)，所制備的復(fù)合材料導(dǎo)電性能也就越好。為得到此類(lèi)導(dǎo)電性能優(yōu)良的復(fù)合材料，炭黑改性通常進(jìn)行高溫處理，增加炭黑表面積，并改善表面化學(xué)特性，而新型導(dǎo)電炭黑的開(kāi)發(fā)也引人注目，如用粒徑約為30口m的乙炔炭黑填充191樹(shù)脂制備復(fù)合材料時(shí)，炭黑只需要0.4%的體積百分含量就會(huì)出現(xiàn)逾滲現(xiàn)象，材料的體積電導(dǎo)率就會(huì)達(dá)到10-3-10-4S/m；國(guó)外方面，有顯著地研究成果，例如美國(guó)Cabot公司的SuperConductive炭黑，哥倫比亞化學(xué)公司的Conductex40-220等均為專(zhuān)用高效超細(xì)導(dǎo)電炭黑，日本三菱化成公司采用新型炭黑與聚丙烯配合，制備出牌號(hào)為ECXZ-111的EMI屏蔽材料，相對(duì)密度1.18。圖2復(fù)合材料的電阻率與炭黑含量的關(guān)系石墨是自然界廣泛存在的礦物之一，它一般分為無(wú)定形態(tài)、片狀晶體、高結(jié)晶態(tài)。片狀石墨由于其石墨化度高達(dá)99%，其各項(xiàng)性能較無(wú)定形態(tài)更具有方向性,同時(shí)比其他石墨具有更大的研究和使用價(jià)值也是一種常用的導(dǎo)電填料，但是其導(dǎo)電性能不如炭黑優(yōu)良，且一般加入量較大，因此在復(fù)合材料的成型加工過(guò)程帶來(lái)一定的工藝?yán)щy，但能提高復(fù)合材料的耐腐蝕性。相比之下，膨脹石墨（EG）具有其他導(dǎo)電填料不具備的諸多優(yōu)點(diǎn)?？膳蛎浭址Q(chēng)柔性石墨，作為新興的導(dǎo)電填充材料，應(yīng)用廣泛。1963年，膨脹石墨由美國(guó)聯(lián)合碳化物公司于研制成功。1970年投入市場(chǎng)，它是一種優(yōu)質(zhì)的鱗片石墨經(jīng)特殊化學(xué)過(guò)程處理，經(jīng)高溫膨脹改性制備的數(shù)百倍于原填料體積的可膨脹物質(zhì)。膨脹石墨不僅具有天然石墨固有的一些屬性，而且在純度，壓縮性，回彈性，密度等方面具有獨(dú)特的優(yōu)異性能。碳纖維(CF)是一種高強(qiáng)度、高模量的高分子材料，雖然導(dǎo)電性能介于炭黑和石墨之間，但其耐腐蝕、耐高溫、密度小、力學(xué)性能好、材料導(dǎo)電性能持久等優(yōu)點(diǎn)，使其與其他導(dǎo)電填料相比，在復(fù)合型導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用中更勝一籌。碳纖維的電導(dǎo)率隨熱處理溫度的升高而增大，因此高溫處理下得到的碳纖維的導(dǎo)電率已逐步接近導(dǎo)體，具有較高的電導(dǎo)性能；另外，中長(zhǎng)碳纖維的導(dǎo)電率可以用金屬包覆的方法得到可觀的提高，如師春生采用金屬銅包覆中長(zhǎng)碳纖維，提高了碳纖維的電導(dǎo)能力，而且設(shè)計(jì)的設(shè)備每年可生產(chǎn)鍍銅碳纖維1.08X106m；范凌云等人研究了表面改性碳納米管/PMMA復(fù)合材料的電性能，研究得出經(jīng)過(guò)十八醇表面改性后的納米復(fù)合材料的電性能最好，改性后的多壁碳納米管(MWNTs)/PMMA納米復(fù)合材料電阻最小可達(dá)到4kQ左右。表1不同填料復(fù)合材料的性能蹄種類(lèi)CBCB-+CT_|CSiCFF電阻率(Qxm)50414,67.46PTC特變溫度(七)89,494.HgonPTC強(qiáng)度2^9161l.$02.2金屬及其氧化物系列填料2.2.1金屬系列填料金屬系列主要有金屬粉末【表2】、金屬纖維和金屬合金。最初添加在聚合物的金屬填料主要為導(dǎo)電性良好的銀粉、銅粉和鎳粉等金屬粉末。用它們作填料與高分子基體共混時(shí)，具有良好的混合均勻性。其中，由于本身良好的耐蝕性及優(yōu)良的導(dǎo)電性，銀粉作導(dǎo)電填料具有突出的導(dǎo)電效果，但銀是貴金屬，僅在特殊場(chǎng)合下使用；銅的導(dǎo)電性能良好，價(jià)格適中，但銅的密度大，使用時(shí)金屬銅粉易下沉，造成導(dǎo)電填料在基體中分散性差，易團(tuán)聚，影響全局導(dǎo)電性能，而且銅易被氧化，耐久性不好，長(zhǎng)時(shí)間使用會(huì)影響其導(dǎo)電性；鎳粉抗氧化能力介于銀與銅之間，抗腐能力優(yōu)于銅，但鎳的電導(dǎo)率較低，應(yīng)用于導(dǎo)電聚合物中的添加量過(guò)大，會(huì)大大削弱材料的力學(xué)性能。幾種粉末混合使用可達(dá)到理想的導(dǎo)電效果，但由于高填充量的粉末導(dǎo)電填料會(huì)使塑料力學(xué)性能大幅度下降，因此，近年來(lái)對(duì)于纖維狀填料用于導(dǎo)電塑料的研究更熱。表2部分導(dǎo)電填料的電導(dǎo)率

材料電導(dǎo)率材料電導(dǎo)率名稱(chēng)/(Scm1)名稱(chēng)/(S*cm4)6J7xlO5錫8.77xl045.92xlO5鉛<88x1044.17x12汞LtHxlO4WxlO5鈕MSxlO31.69x10s石墨1-103L38xlO5比匸EEI茨黑1-102鐵（不銹鋼）纖維填充塑料是新開(kāi)發(fā)出來(lái)的一個(gè)品種，其綜合性能優(yōu)良，成型加工性好；用鐵纖維填充尼龍，產(chǎn)品韌性好；與PP復(fù)合的材料，質(zhì)量輕；與PC復(fù)合的塑料制品，尺寸穩(wěn)定性高。不銹鋼纖維具有耐磨、耐腐蝕、抗氧化性好、導(dǎo)電性能高等特點(diǎn)，在導(dǎo)電材料中用量少，對(duì)塑料制品和設(shè)備的影響也小，這種材料不翹曲，耐磨性好，可作為半導(dǎo)體元件的傳送底板或盛狀容器；黃銅纖維的導(dǎo)電性能優(yōu)良，當(dāng)纖維填充量達(dá)到10%的體積分?jǐn)?shù)時(shí)，制備的復(fù)合材料其體積電導(dǎo)率就能小于102S/m。應(yīng)用于導(dǎo)電聚合材料的常規(guī)金屬填料具有以下缺點(diǎn)：金屬纖維和金屬粉末體積百分含量達(dá)到較大值，才會(huì)使復(fù)合材料的體積電阻率大大降低【圖3】，實(shí)現(xiàn)其導(dǎo)電功能，但大幅度的填充粉末會(huì)使得復(fù)合材料的整體強(qiáng)度下降；同時(shí)，金屬粉末的密度遠(yuǎn)大于復(fù)合材料塑料基體的密度，導(dǎo)電復(fù)合材料在成型加工過(guò)程中金屬填料容易出現(xiàn)分層或者分散不均勻現(xiàn)象造成應(yīng)力集中影響復(fù)合材料的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能。圖3聚合物/導(dǎo)電填料復(fù)合材料體積電阻率隨填料含量變化為增強(qiáng)聚合物基體與填料相容性，同時(shí)提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，相關(guān)人員也開(kāi)展了金屬合金作為導(dǎo)電填料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用工作，尤其是一些可與樹(shù)脂熔融共混的低熔點(diǎn)合金得到迅速發(fā)展，如Zn/Sn合金適用于PC、PBT/ABS和PP；Zn/Al合金適用于PEEK；Bi、Sb、Sn等與聚合物注射成型可制成EMI導(dǎo)電塑料。美國(guó)普林斯頓聚合物實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家用低熔點(diǎn)合金（如60%Sn與40%Zn）與樹(shù)脂相混，可制得低電阻（0.3Q）和良好綜合性能的材料。金屬氧化物系列填料金屬氧化物導(dǎo)電填料主要有氧化錫、氧化鋅、氧化鈦等。純凈的金屬氧化物氧化物是絕緣體，應(yīng)用于導(dǎo)電聚合物材料的金屬氧化物應(yīng)具有特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，往往其組成偏離了化學(xué)比抑或產(chǎn)生了晶格缺陷。由于金屬氧化物導(dǎo)電填料密度小、空氣中穩(wěn)定性好、可制備透明塑料等優(yōu)點(diǎn)，在電子產(chǎn)品中應(yīng)用廣泛，國(guó)外在20世紀(jì)90年代就已研制出以金屬氧化物為導(dǎo)電填料的淺色、白色導(dǎo)電高分子材料。鍍金屬纖維系列填料鍍金屬纖維也是最近發(fā)展較快的一類(lèi)導(dǎo)電填料，為綜合了無(wú)機(jī)材料與金屬材料的新型復(fù)合填料，如上文已經(jīng)提及鍍銅的碳纖維材料。鍍金屬纖維具有導(dǎo)電性能優(yōu)良、纖維分散性能好、成型時(shí)的流動(dòng)性好、制品表面光滑、重量輕、耐熱性好、沒(méi)有剝離現(xiàn)象、不易折斷、較低的加入量可進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，雖然其導(dǎo)電性不及純金屬纖維系列填料，但可比碳系填料高出50-100倍。鍍金屬纖維的常見(jiàn)組成為：金屬鍍層為銀、鎳、銅、鋼等；基礎(chǔ)材料為碳纖維、玻璃纖維、石墨纖維等。其中鍍金屬玻璃纖維在屏蔽材料方面的應(yīng)用值得進(jìn)一步研究。導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料在金屬管道防腐方面的應(yīng)用設(shè)想3.1基體與填料的選擇根據(jù)劉志輝的［12］研究，基體物質(zhì)選用具有自乳化功能的水性環(huán)氧樹(shù)脂【圖4】，乳液的粒徑小于300nm，生產(chǎn)過(guò)程中即使經(jīng)研磨和高速分散也不會(huì)出現(xiàn)破乳現(xiàn)象；選用的D-230為非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑，該雙組分體系可常溫固化且涂層具有良好的柔韌性和耐沖擊性，可改善環(huán)氧樹(shù)脂固化后性能較脆的缺陷。而且涂層具有良好的耐水、耐油、耐化學(xué)腐蝕、耐鹽霧和耐濕熱性能。填料選擇銅包覆的中長(zhǎng)碳纖維，劉志輝的［12］研究中由于材料應(yīng)用與石油罐體內(nèi)部，故不適宜選擇炭系填充，而本次研究主要面向金屬管道外部的涂覆，故考慮添加前文提到過(guò)的師春生［4］設(shè)計(jì)的Cu包覆并提高電導(dǎo)率的中長(zhǎng)碳纖維，由于本身電導(dǎo)率很高，故添加量可較少，目標(biāo)為使內(nèi)部碳纖維組成筋狀結(jié)構(gòu)，適量的摻雜以期達(dá)到電導(dǎo)率為10-6-10-8S/m，同時(shí)起到保護(hù)與防腐作用。

CH—CH-R—CH—CH—VOHCHOHCH—CH-R—CH—CH—VOHCHOHCH:圖4水性環(huán)氧樹(shù)脂由于為初步設(shè)想，具體的其他原料與制備過(guò)程在此不加以介紹。根據(jù)相關(guān)研究，涂層厚度對(duì)于電導(dǎo)率也有影響，電導(dǎo)率隨涂層厚度增加而減小【圖5】，故考慮少摻雜厚涂覆的方案，在不增加填料百分比的前提下盡可能減小電阻率，以期達(dá)到減少填料百分比，減少碳纖維在基體中的團(tuán)聚，增加碳纖維的分散均勻程度，得到防腐性質(zhì)優(yōu)良、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的涂料。3.2可能存在的問(wèn)題材料未經(jīng)過(guò)驗(yàn)證，未知碳纖維表面鍍Cu，并作為填料添加至基體中，是否能而達(dá)到防腐的目的。由于(1)鍍Cu的碳纖維與基體的親和程度未知，(2)碳纖維在基體中的分布均勻度未知，可能存在兩者間親和程度過(guò)弱或碳纖維分布不均導(dǎo)致裂縫存在，降低涂層強(qiáng)度、韌性等，導(dǎo)致涂料易脫落，耐久性不好。參考文獻(xiàn)周秀民，孫麗菊?導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用研究[J].吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào),2005,22(1):65-67.GangopadhyayR，DeA.Conductingpolymernanocomposites:abriefoverview[J].ChemMater，2000，13(3):608-622.何益艷，吳雪艷，杜仕國(guó)?復(fù)合型導(dǎo)電塑料中導(dǎo)電填料的開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀與發(fā)展[J].塑料科技，2004，161(3):50-53.師春生，張加萬(wàn)，李國(guó)俊，孫越恒.中長(zhǎng)碳纖維連續(xù)鍍銅的設(shè)備與工藝 [J].材料保護(hù)，2000，33(10):7-8.李滿.新型高強(qiáng)導(dǎo)電復(fù)合材料的制備及性能的研究[D].揚(yáng)州:揚(yáng)州大學(xué),2011.J.F.Feler，I.Linossicr，Y.Grohens.Conductivepolymercomposites:comparativestudyofpoly(ester)-shortcarbonfibresandpoly(epoxy)-shortcarbonfibresmechanicalandelectricalproperties[J].MaterialsLetters，2002，57:64-71.賀江平