2023學(xué)年完整公開(kāi)課版黃酮2

復(fù)習(xí)交叉共軛體系二、比較下列結(jié)構(gòu)的酸性。（每題3分）1）一、名詞解釋（3分）A>B2）3）A>BB>A>C4）A>B⒈目前黃酮類化合物是泛指兩個(gè)

環(huán)，通過(guò)三個(gè)

相互連接而成的一系列化合物。三、填充題（每題3分）2.花色素所顯的顏色隨

同而改變，一般

時(shí)顯紅色，

時(shí)顯紫色，

時(shí)顯藍(lán)色。3.黃酮類化合物分子中含有

，所以顯酸性，其酸性強(qiáng)弱與分子中

的數(shù)目和位置有關(guān)。酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?/p>

。苯碳原子pHpH<7pH8.5pH>8.5酚羥基酚羥基7，4’-二OH7-或4’-OH一般酚OH5-OH4.黃酮苷分子中糖基數(shù)目越

，水溶性越

，黃酮及其苷均溶于

水中。多大醇四、選擇題(每題3分）1.（新紅花苷）屬于（）類

A．黃酮B．黃酮醇C．二氫黃酮

D．二氫黃酮醇E．查耳酮C（槲皮素）屬于（）類化合物。

A．黃酮B．黃酮醇C．二氫黃酮

D．二氫黃酮醇E．查耳酮2．3.黃酮類化合物泛指具有（）結(jié)構(gòu)。A.色原酮B.2－苯基色原酮C.黃色的酮類D.6C-3C-6C

E.以上均不對(duì)BD4.在3，5，6，7，5’－五羥基黃酮結(jié)構(gòu)中，酸性最強(qiáng)的羥基是（）A.3位B.５位C.6位D.7位E．5’位5.在5，7，2’，4’，6’－五羥基黃酮結(jié)構(gòu)中，酸性最弱的羥基是（）A.5位B.7位C.2’位D.4’位E．6’位DA6.黃酮中按酚羥基酸性由強(qiáng)到弱順序正確的是（）

A．7,4′二羥基＞一般酚羥基＞７或４′羥基＞５羥基B．７或４′羥基＞7,4′二羥基＞一般酚羥基＞５羥基C．7,4′二羥基＞７或４′羥基＞一般酚羥基＞５羥基D．一般酚羥基＞7,4′二羥基＞７或４′羥基＞５羥基E．５羥基＞一般酚羥基＞７或４′羥或＞7,4′二羥基

C1、記憶黃酮類化合物常見(jiàn)檢識(shí)反應(yīng)2、敘述黃酮類化合物常用提取方法3、闡述黃酮類化合物常用分離技術(shù)4、熟悉中藥黃芩中主要成分的名稱及其結(jié)構(gòu)式1、二氫黃酮的專屬檢識(shí)反應(yīng)－－四氫硼鈉反應(yīng)2、C3-OH、C5-OH黃酮的檢識(shí)－－鋯-枸櫞酸反應(yīng)3、堿溶酸沉法提取的原理和注意事項(xiàng)4、PH梯度法分離黃酮的原理5、中藥黃芩中主要成分1、C3-OH、C5-OH黃酮的檢識(shí)－－鋯-枸櫞酸反應(yīng)2、PH梯度法分離黃酮的原理檢識(shí)反應(yīng)一、常規(guī)化學(xué)檢識(shí)植物酚類化合物多具有酚羥基以及γ－吡喃酮環(huán)，在某些化學(xué)試劑作用下能化學(xué)反應(yīng)，呈現(xiàn)不同的顏色，以此作為鑒別的依據(jù)：（一）酚羥基的檢識(shí)----三氯化鐵反應(yīng)：呈現(xiàn)藍(lán)、綠、紫色（二）還原反應(yīng)1）鹽酸-鎂粉（或鋅粉）反應(yīng)： 多數(shù)黃酮、黃酮醇、二氫黃酮及二氫黃酮醇類化合物顯橙紅~紫紅色，少數(shù)顯紫~藍(lán)色。查耳酮不顯色。異黃酮類一般不顯色。2）

四氫硼鈉（鉀）反應(yīng)：（二氫黃酮專屬反應(yīng)）

NaBH4是對(duì)二氫黃酮類化合物專屬性較高的一種還原劑。與二氫黃酮類化合物產(chǎn)生紅~紫色。其它黃酮類化合物均不顯色。練習(xí)題：1.2.（三）金屬鹽的絡(luò)合反應(yīng)反應(yīng)條件：黃酮結(jié)構(gòu)中要具備：3-OH，4-C=O

或5-OH，4-C=O

或鄰二酚羥基1）三氯化鋁反應(yīng)：符合條件的黃酮顯黃綠色，

UV下顯鮮黃色；具有4’－0H或7、4’－OH

黃酮顯天藍(lán)色2）鋯-枸櫞酸反應(yīng)：鑒別黃酮中3-OH或5-OH

枸櫞酸黃色褪色(只有5-OH)樣品+ZrOCl2黃色

(3或5-OH黃酮)黃色不褪（有3-OH）3）氨性氯化鍶（SrCl2）：氨性甲醇溶液;

具有鄰二酚羥基黃酮類反應(yīng)生成綠色~棕色~黑色沉淀。練習(xí)題：1.2.3.（四）堿性試劑

NH3蒸氣，黃酮、黃酮醇類轉(zhuǎn)為亮黃色，可逆；

Na2CO3反應(yīng)不可逆。二氫黃酮遇堿開(kāi)環(huán)，生成查耳酮，顯橙或黃色。鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生黃~棕色絮狀沉淀。（五）硼酸顯色反應(yīng)——

鑒別5-OH黃酮，2’-羥基查爾酮在酸存在下，生成亮黃色。

顯色反應(yīng)結(jié)構(gòu)類型（結(jié)構(gòu)特征）反應(yīng)現(xiàn)象鹽酸-鎂粉（鋅粉）黃酮（醇）二氫黃酮（醇）橙紅~紫紅少數(shù)紫~藍(lán)色四氫硼鈉（鉀）反應(yīng)二氫黃酮專屬反應(yīng)紅~紫色三氯化鋁反應(yīng)黃酮中3-OH，4-C=O

5-OH，4-C=O

鄰二酚羥基黃綠色，UV下顯鮮黃色（具有4’－0H或7、4’－OH黃酮顯天藍(lán)色）鋯-枸櫞酸反應(yīng)黃酮中3-OH或5-OH加枸櫞酸：5-OH褪色，3-OH不褪色氨性氯化鍶（SrCl2）

具有鄰二酚羥基黃酮類綠色~棕色~黑色沉淀堿性試劑黃酮、黃酮醇類二氫黃酮鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為亮黃色顯橙或黃色黃~棕色絮狀沉淀硼酸顯色反應(yīng)5-OH黃酮2’-羥基查爾酮亮黃色第三節(jié)提取和分離一、提取

提取方法1、醇提法2、熱水提取法：只適用于黃酮苷的提取3、堿溶酸沉法：由于黃酮具有酸性提取黃酮苷元：80％～95％的醇提取黃酮苷：60％以下的醇原理：酚羥基與堿成鹽，溶于水；加酸后析出。堿：常用Ca(OH)2，即石灰乳或石灰水。優(yōu)點(diǎn)：一方面可使含酚羥基化合物成鹽溶解，另一方面可使含COOH雜質(zhì)（如果膠、粘液質(zhì)、蛋白質(zhì)等）形成不溶的沉淀。注意：堿性不宜過(guò)強(qiáng)，以免破壞黃酮母核；酸化時(shí)，酸性不宜過(guò)強(qiáng)，pH3~4即可，以免形成鹽而溶解。堿溶酸沉法二、分離分離方法柱色譜分離法:通常用硅膠色譜。按極性大小分離，主要分離極性小和中等極性的化合物。聚酰胺色譜分離法：最適于黃酮類分離PH梯度分離法：按酸性強(qiáng)弱分離黃酮（一）pH梯度萃取法分離酸性強(qiáng)弱不同的黃酮苷元

酸性：7,4’-OH>7-或4’-OH>一般OH>5-OH溶于NaHCO3Na2CO3

不同濃度的NaOH樣品乙醚乙醚液依次萃取5%NaHCO35%Na2CO30.2%NaOH4%NaOH分別酸化各部分黃酮酸性減弱

pH梯度萃取法也適用于分離酸度不同的黃酮苷元混合物。不同酸度的黃酮苷元能溶于堿度不同的堿液中，如7，4一二羥基黃酮可溶于碳酸氫鈉溶液中；7或4-羥基黃酮可溶于碳酸鈉溶液中；一般羥基或5一羥基黃酮可溶于不同濃度的氫氧化鈉溶液中。以上是一些主要的常用的分離方法，在實(shí)際工作中，常將上述各種方法相互配合應(yīng)用，可以達(dá)到較好的分離效果。近年來(lái)，在有條件的實(shí)驗(yàn)室，利用液滴逆流分離法、高效液相色譜法、氣相色譜法分離較難分離的化合物已取得了很好的效果。（二）柱色譜法

分離黃酮類化合物常用的吸附劑或載體有硅膠、聚酰胺及纖維素粉等。此外，也有用氧化鋁、氧化鎂及硅藻土等。硅膠柱色譜：此法應(yīng)用范圍最廣，主要適于分離異黃酮、二氫黃酮、二氫黃酮醇及高度甲基化（或乙?；┑狞S酮及黃酮醇類。少數(shù)情況下，在加水去活化后也可用于分離極性較大的化合物，如多羥基黃酮醇及其甙類等。聚酰胺色譜法：對(duì)分離植物酚類化合物來(lái)說(shuō)，聚酰胺是較為理想的吸附劑。其吸附強(qiáng)度主要取決于植物酚類化合物分子中羥基的數(shù)目與位置及溶劑與植物酚類化合物或與聚酰胺之間形成氫鍵締合能力的大小。聚酰胺柱色譜可用于分離各種類型的植物酚類化合物，是以溶劑取代酚性成分的位置，就是說(shuō)用一種新的氫鍵代替原有的氫鍵，從而溶離出被吸附的成分。A:聚酰胺材料簡(jiǎn)介：聚酰胺是由酰胺聚合而成的一類高分子物質(zhì)。分子中的酰胺鍵是其結(jié)構(gòu)的重要部分。酰胺鍵也是與其它極性鍵基團(tuán)產(chǎn)生氫鍵的物質(zhì)基礎(chǔ)。B:分離原理：氫鍵吸附原理C:與聚酰胺可以形成氫鍵的基團(tuán)：

酚羥基、羰基、羧基聚酰胺吸附原理示意圖桑色素山柰酚1.酚羥基數(shù)目越多，吸附力越強(qiáng)，越難被洗脫2.酚羥基數(shù)目相同時(shí)，處于對(duì)位和間位的強(qiáng)于鄰位形成分子內(nèi)氫鍵，則吸附力減少>3.分子內(nèi)芳香化程度越高，共軛雙鍵越多，吸附力越強(qiáng)4.不同類型黃酮類化合物，被吸附強(qiáng)弱順序：

黃酮醇>黃酮>二氫黃酮醇>異黃酮5.溶劑的洗脫能力由弱至強(qiáng)順序：水<甲醇或乙醇（濃度由低到高）<丙酮<稀氨水<稀氫氧化鈉<甲酰胺<二甲基甲酰胺<尿素水溶液第四節(jié)黃酮類化學(xué)成分的色譜檢識(shí)一、薄層色譜鑒定1.硅膠薄層色譜分離檢識(shí)弱極性黃酮類化合物2.聚酰胺薄層色譜分離檢識(shí)含游離酚羥基的黃酮及其苷展開(kāi)劑：極性較強(qiáng)，大多含醇、酸、水二、紙色譜分離各種黃酮及其苷類的混合物

第四節(jié)黃酮實(shí)例一、黃芩

【植物來(lái)源】：唇形科植物黃芩的根

【功效主治】：性寒，味苦。有消熱燥濕，瀉火解毒，止血，安胎之功效。用于濕溫、暑溫胸悶嘔惡，濕熱痞滿，瀉痢，黃疸，肺熱咳嗽，高熱煩渴，血熱吐衄，癰腫瘡毒，胎動(dòng)不安。

【主要成分】主要含黃芩甙、漢黃芩甙、漢黃芩素等

【主要結(jié)構(gòu)】黃芩素黃芩苷【理化性質(zhì)】黃芩苷為黃色結(jié)晶，熔點(diǎn)223℃。淡黃色細(xì)針晶（甲醇），熔點(diǎn)223-225℃，[α]18D+123℃（c=0.2，吡啶-水）；黃芩苷易溶于N，N-二甲基甲酰胺，吡啶中，可溶于碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉等堿性溶液中，但黃芩苷在堿液中不穩(wěn)定，漸變暗棕色，微溶于熱冰醋酸，難溶于甲酸、乙酸、丙酮，黃芩苷幾乎不溶于水，乙醚、苯、氯仿等。黃芩素具有鄰三酚羥基，易氧化成醌式結(jié)構(gòu)顯綠色。酶水解氧化【提取分離】：堿溶酸沉法模塊二

槐米中黃酮類化合物的提取分離《中藥化學(xué)實(shí)用技術(shù)》二、槐米【植物來(lái)源】：豆科槐屬植物槐干燥的花蕾【功效主治】：清熱，涼血。用于吐血，衄血，便血，血痔，血痢，崩漏，風(fēng)熱目赤，高血壓病，癰疽，瘡毒。

【主要成分】：蕓香苷（蘆丁）及其苷元槲皮素【成分結(jié)構(gòu)】【理化性質(zhì)】

蕓香苷為淺黃色粉末或細(xì)針晶，常含三分子結(jié)晶水，熔點(diǎn)176～178℃：8000，熱水為l：200、冷乙醇為l：650，熱乙醇為1：60，可溶于吡啶及堿性溶液，幾乎不溶于苯、乙醚、氯仿及石油醚中。

槲皮素為黃色針狀結(jié)晶（稀乙醇），含2分子結(jié)晶水，熔點(diǎn)為314℃（分解），溶于乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、吡啶與冰醋酸等，不溶于水、苯、石油醚、乙醚與氯仿等。【提取】1．水提取法：放冷槐花米粗粉沸水煮沸5～10分鐘，反復(fù)2次，趁熱過(guò)濾水提取液藥渣沉淀析出（粗蕓香苷）熱水重結(jié)晶，或乙醇重結(jié)晶蕓香苷結(jié)晶2．堿水提取法：【提取流程】加約6倍量水及硼砂適量，煮沸，在攪拌下緩緩加入石灰乳至pH8~9。在保持該pH條件下，微沸20～30分鐘，隨時(shí)補(bǔ)充失去的水分，趁熱抽濾，藥渣加4倍量水，同法再提2次。藥渣合并提取液60℃