水質(zhì) 硝基苯類化合物的測(cè)定 液液萃取和固相萃取-氣相色譜法

水質(zhì)硝基苯類化合物的測(cè)定液液萃取/固相萃取-氣相色譜法適用范圍本方法規(guī)定了水中15種硝基苯類化合物的液液萃取和固相萃取氣相色譜測(cè)定方法。15種硝基苯類化合物包括硝基苯、對(duì)-硝基甲苯、間-硝基甲苯、鄰-硝基甲苯、對(duì)-硝基氯苯、間-硝基氯苯、鄰-硝基氯苯、對(duì)-二硝基苯、間-二硝基苯、鄰-二硝基苯、2,4-二硝基甲苯、2,6-二硝基甲苯、3,4-二硝基甲苯、2,4-二硝基氯苯、2,4,6-三硝基甲苯。本方法適用于地表水、地下水、工業(yè)廢水、生活污水和海水中硝基苯類化合物的測(cè)定。液液萃取法取樣量為200ml，方法檢出限為0.017pg/L?0.22pg/L；固相萃取法取樣量為1.0L時(shí)，方法檢出限為0.0032pg/L?0.048pg/L。詳見(jiàn)附錄A。原理液液萃取：用一定量的甲苯萃取水中硝基苯類化合物，萃取液經(jīng)脫水、凈化后進(jìn)行色譜分析。固相萃?。菏褂霉滔噍腿≈蜉腿”P(pán)吸附富集水中硝基苯類化合物，用正己烷/丙酮洗脫，洗脫液經(jīng)脫水、定容后進(jìn)行色譜分析。萃取液注入氣相色譜儀中，用石英毛細(xì)管柱將目標(biāo)化合物分離，用電子捕獲檢測(cè)器測(cè)定，保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。干擾及消除3.1水樣中可能共存的有機(jī)氯農(nóng)藥（六六六、DDT）、鹵代烴、氯苯等有機(jī)化合物在電子捕獲檢測(cè)器上雖有響應(yīng)，在該方法中因保留時(shí)間的不同，對(duì)方法無(wú)明顯干擾。3.2水中可能共存其他含鹵素或氮等在電子捕獲檢測(cè)器上有響應(yīng)的有機(jī)物可能干擾測(cè)定，選擇極性差別較大的兩種毛細(xì)柱分別分離測(cè)定，則可在很大程度上減小定性誤差。3.3對(duì)于背景干擾復(fù)雜的樣品也可使用氣相色譜質(zhì)譜法進(jìn)行定性測(cè)定。試劑和材料除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑，試驗(yàn)用水為新制備的去離子水或蒸餾水。4.1正己烷(C6H14):色譜純。4.2丙酮(C3H6O):色譜純。4.3甲醇(CH4O):色譜純。4.4甲苯(C7H8):色譜純。4.5無(wú)水硫酸鈉(Na2SO4):在450°C的烘箱中烘烤4h,置于干燥器中冷卻至室溫，裝入瓶中，于干燥器中保存。4.6鹽酸(HCl):p(HCl)=1.19g/ml。4.7氫氧化鈉(NaOH)。4.8硝基苯類化合物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：純度均不小于98%。包括硝基苯、對(duì)-硝基甲苯、間-硝基甲苯、鄰-硝基甲苯、對(duì)-硝基氯苯、間-硝基氯苯、鄰-硝基氯苯、對(duì)-二硝基苯、間-二硝基苯、鄰-二硝基苯、2,4-二硝基甲苯、2,6-二硝基甲苯、3,4-二硝基甲苯、2,4-二硝基氯苯、2,4,6-三硝基甲苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。4.9硝基苯類標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p=10.0mg/ml。準(zhǔn)確稱取每種硝基苯類化合物標(biāo)準(zhǔn)物(4.8)各250mg，精確到0.1mg，分別放入25.0ml棕色容量瓶中，用少量甲苯(4.4)助溶，加正己烷(4.1)至刻度，作為硝基苯類標(biāo)準(zhǔn)貯備液，在4C條件下可保存一年。也可購(gòu)買(mǎi)市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。4.10硝基苯類標(biāo)準(zhǔn)使用液：硝基苯和硝基甲苯p=200mg/L；硝基氯苯、二硝基甲苯、二硝基氯苯和三硝基甲苯p=20.0mg/L。分別準(zhǔn)確移取硝基苯和硝基甲苯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(4.9)各200^1，硝基氯苯、二硝基甲苯、二硝基氯苯和三硝基甲苯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(4.9)各20.0^1，于10.0ml棕色容量瓶中，用正己烷定容，混勻，配制成混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，該溶液在4C條件下可保存半年。4.11固相萃取柱洗脫溶液：3+1(V/V)正己烷/丙酮混合溶液。4.12鹽酸溶液：1+1(V/V)。4.13氫氧化鈉溶液：c（NaOH）=0.1mol/L。取4g氫氧化鈉（4.7）溶于少量水中，稀釋至1000ml。4.14固相萃取吸附劑：60?80目，基體材料為聚苯乙烯-二乙烯基苯球形高分子共聚物。例如：HLB或GDX502。在索氏提取器中依次經(jīng)丙酮、正己烷、甲醇各抽提6h,然后在100°C的烘箱中烘干，轉(zhuǎn)移至干燥器中冷卻至室溫，貯存于帶有磨口玻璃塞或帶內(nèi)襯聚四氟乙烯墊的螺旋蓋玻璃瓶容器中。4.15硅鎂型吸附劑：層析用，60?80目，購(gòu)買(mǎi)677C活化的產(chǎn)品，貯存于帶有磨口玻璃塞或帶內(nèi)襯聚四氟乙烯墊的螺旋蓋玻璃瓶容器中。硅鎂型吸附劑的活化：將硅鎂型吸附劑放入大的瓷坩蝸中并攤開(kāi)，瓷坩蝸上部覆蓋鋁箔，將坩蝸放入烘箱中，130C恒溫干燥16h，然后將硅鎂型吸附劑放置在干燥器中冷卻至室溫后，裝入密封的玻璃瓶中待用。4.16載氣：氮?dú)?，純度不小?9.999%。儀器和設(shè)備5.1氣相色譜儀，具有程序升溫功能和電子捕獲檢測(cè)器（ECD）。5.2固相萃取裝置。5.3索氏提取器。5.4馬弗爐。5.5烘箱。5.6干燥器。5.7精密天平：感量為0.1mg。5.8色譜柱1：柱長(zhǎng)為60m、內(nèi)徑為0.32mm、膜厚為1.0pm的熔融石英毛細(xì)管交聯(lián)鍵合100%二甲基聚硅氧烷柱（如HP-1）以及性能相似的色譜柱。色譜柱2：柱長(zhǎng)為30m、內(nèi)徑為0.25mm、膜厚為0.25pm的熔融石英毛細(xì)管交聯(lián)鍵合14%氤丙基苯和86%二甲基聚硅氧烷柱（如DB-1701）以及性能相似的色譜柱。5.9固相萃取柱：裝填有固相萃取吸附劑（4.14）（500mg?1000mg）的固相萃取柱。或選用相同類型填料的商用固相萃取柱。固相萃取柱的預(yù)處理：將固相萃取柱置于固相萃取裝置的針座圈上，用5ml正己烷預(yù)洗萃取柱，加入5ml甲醇，在甲醇完全流過(guò)萃取柱后，加入5ml水，使柱床處于濕潤(rùn)和活化狀態(tài)備用。5.10干燥柱：向底部帶篩板或玻璃棉的干燥柱（柱長(zhǎng)約200mm，內(nèi)徑6?10mm）內(nèi)部裝填2g無(wú)水硫酸鈉（4.5）。使用前應(yīng)先用10ml甲苯或正己烷淋洗以凈化干燥柱。4.11硅鎂型凈化柱：60mm（柱長(zhǎng)）x15mm（內(nèi)經(jīng)）的玻璃或聚乙烯柱，底部帶粗孔玻璃砂芯。凈化柱的裝填：將1000mg活化后的硅鎂型吸附劑（4.15）放入50ml燒杯中，加入適量的正己烷/丙酮（4.11），將硅鎂型吸附劑制備成懸浮液。然后將懸浮液倒入凈化柱中，輕敲凈化柱以填實(shí)吸附劑。（也可選用相同類型填料的商用凈化柱）。5.12樣品瓶：1L棕色具磨口塞玻璃瓶。5.13微量注射器：100叫、50叫和10叫。5.14分液漏斗：0.1L、0.5L、1L或2L。5.15接收管：10ml或20ml具塞刻度管。5.16一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器。樣品6.1樣品的采集與保存按照GB17378、HJ/T164和HJ/T91的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行水樣的采集和保存。6.2試樣的制備6.2.1液液萃取法萃取搖勻水樣，準(zhǔn)確量取200ml水樣，置于分液漏斗中，加入10.0ml甲苯（4.4），搖動(dòng)萃取3?5min，靜置5?10min，兩相分層，棄去水相，將萃取液通過(guò)無(wú)水硫酸鈉干燥柱（5.10），收集萃取液，待凈化。注1：萃取過(guò)程中出現(xiàn)乳化現(xiàn)象時(shí)，可采用鹽析、攪動(dòng)、離心、冷凍或用玻璃棉過(guò)濾等方法破乳。凈化地下水、海水以及背景干擾低的地表水、工業(yè)廢水和生活污水的萃取液可不經(jīng)凈化，直接注入氣相色譜儀進(jìn)行分析。用10ml甲苯活化凈化柱（5.11），棄去，待柱上留有約1ml甲苯時(shí)，將萃取液轉(zhuǎn)移至凈化柱中，再用少量甲苯洗滌裝萃取液的容器，一并加到柱上，并用5ml的甲苯以2ml/min的速度淋洗凈化柱，收集流出液于接收管中。用甲苯定容至20ml，備色譜分析用。6.2.2固相萃取法6.2.2.1水樣的調(diào)整水樣在進(jìn)行分析前應(yīng)先用鹽酸溶液（4.12）或氫氧化鈉溶液（4.13）調(diào)整水樣pH值為7左右，每份水樣中加入甲醇（4.3），使甲醇濃度為5%。，混勻。6.2.2.2水樣的富集根據(jù)水樣濃度以及干擾程度準(zhǔn)確量取適量水樣（10ml?1000ml）于上樣瓶中，開(kāi)啟固相萃取裝置真空系統(tǒng)，使水樣連續(xù)通過(guò)活化過(guò)的萃取柱（5.9），保持流速5?10ml/min進(jìn)行水樣富集，在富集過(guò)程中要始終保持柱床上至少有1cm高水樣，上樣速度應(yīng)保持穩(wěn)定，不能過(guò)快或過(guò)慢，并且盡量避免讓空氣通過(guò)柱床。當(dāng)所有樣品都通過(guò)萃取柱后，用10ml水沖洗上樣瓶?jī)?nèi)壁，繼續(xù)真空抽吸10min或用高純氮?dú)獯?，使萃取柱干燥。若使用自?dòng)固相萃取儀萃取樣品，按照各自儀器的操作規(guī)程進(jìn)行萃取。6.2.2.3樣品的洗脫和濃縮用10ml正己烷/丙酮（5.11）沖洗上樣瓶后以2ml/min的速度洗脫樣品，洗脫液經(jīng)過(guò)干燥柱（5.10）后收集于接收管中，定容至10.0ml，備色譜分析用。注2：若水樣含較高濃度的懸浮物，應(yīng)先將水樣過(guò)濾，濾膜用5ml正己烷/丙酮萃取，萃取液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉柱（5.10）脫水后與固相萃取洗脫液合并分析。注3：萃取液如果不能及時(shí)進(jìn)行色譜分析，應(yīng)在4°C下避光保存，40d內(nèi)分析完成。6.3空白試樣的制備取10?1000ml實(shí)驗(yàn)用水代替水樣，按照與試樣制備（6.2）相同的萃取、凈化步驟，制備空白試樣。步驟7.1色譜分析參考條件7.1.1色譜柱1色譜參考條件色譜柱溫度：60°C保持1min，以10°C/min升溫到200°C，保持1min,以15°C/min升溫到250C，保持5min；氣化室溫度：250C；檢測(cè)器溫度：300C；載氣流速：1.0ml/min；尾吹氣流量：60ml/min；進(jìn)樣方式：分流/不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：1.0四L。7.1.2色譜柱2色譜參考條件色譜柱溫度：50C保持2min,以12C/min升溫到200C,保持1min,15C/min升溫到270C，保持5min；氣化室溫度：250C；檢測(cè)器溫度：300C；載氣流速：1.0ml/min；尾吹氣流量：60ml/min；進(jìn)樣方式：分流/不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：1.0由。7.2校準(zhǔn)初始校準(zhǔn)：分別用甲苯（4.4）或固相萃取柱洗脫溶液（4.11）將硝基苯類標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（4.10）稀釋成硝基苯和硝基甲苯分別為50、100、200、500、1000四g/L；其它硝基苯類分別為5、10、20、50、100四g/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，分別取標(biāo)準(zhǔn)系列溶液1.0四1注射到氣相色譜儀進(jìn)樣口，根據(jù)各組分的濃度和色譜峰面積（或峰高）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。7.3測(cè)定用微量注射器或自動(dòng)進(jìn)樣器取1.0四1試樣（6.2）注入氣相色譜儀中，在與標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的色譜條件下進(jìn)行測(cè)定。記錄色譜峰的保留時(shí)間和峰面積（或峰高）。7.4標(biāo)準(zhǔn)色譜圖硝基苯類化合物在色譜柱12上的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖，見(jiàn)圖1。一」」服.虬L0.00 800 1OO ，2.。 1*1.0 160圖1硝基苯類化合物在色譜柱1上的譜圖1一硝基苯；2一鄰-硝基甲苯；3一間-硝基甲苯；4一對(duì)-硝基甲苯；5一間-硝基氯苯；6一對(duì)-硝基氯苯；7-鄰-硝基氯苯；8一對(duì)-二硝基苯；9一間-二硝基苯；10—2，6-二硝基甲苯；11—鄰-二硝基苯；12—2，4-二硝基甲苯；13—2,4-二硝基氯苯；14—3，4-二硝基甲苯；15—2，4，6-三硝基甲苯。硝基苯類化合物在色譜柱2上的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖，見(jiàn)圖2。|>^]<rrfcic）圖2硝基苯類化合物在色譜柱2上的譜圖1一硝基苯；2一鄰-硝基甲苯；3一間-硝基甲苯；4一對(duì)-硝基甲苯；5一間-硝基氯苯；6一對(duì)-硝基氯苯；7-鄰-硝基氯苯；8一對(duì)-二硝基苯；9一間-二硝基苯；10—2，6-二硝基甲苯；11—鄰-二硝基苯；12—2，4-二硝基甲苯；13—2,4-二硝基氯苯；14—3，4-二硝基甲苯；15—2，4，6-三硝基甲苯結(jié)果計(jì)算與表示8.1定量結(jié)果樣品中目標(biāo)化合物的含量R（pg/L），按下式計(jì)算：式中：R——樣品中某硝基苯類化合物的含量，四g/L；標(biāo)p——由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算所得的濃度值，四g/L；V.——萃取液的定容體積，ml；V——水樣體積，ml。9.2結(jié)果表示當(dāng)樣品含量小于1pg/L時(shí)，硝基苯和硝基甲苯結(jié)果保留到小數(shù)點(diǎn)后第二位，硝基氯苯、二硝基苯類和三硝基甲苯結(jié)果保留到小數(shù)點(diǎn)后第二位；當(dāng)樣品含量大于等于1^g/L時(shí)，結(jié)果保留三位有效數(shù)字。10.參考文獻(xiàn)HJ648-2013《水質(zhì)硝基苯類化合物的測(cè)定液液萃取/固相萃取-氣相色譜法》

附錄A（規(guī)范性附錄）表115種硝基苯類化合物的檢出限和測(cè)定下限仙g/D化合物■稱液液萃取法同相萃取法檢出限測(cè)定下限檢出限測(cè)定下限硝基第0.170.6S00320..13對(duì)-硝基甲苯0.22088QO4S0.19間-硝基甲苯0.220.8800450..1S部-硝基甲苯0.200.8000450..1S對(duì)-硝基筑苯0.0190.0760.00^20.013間-硝基氯茉0.017