第十一章醛酮

Chapter9Aldehydeandketones第十一章醛和酮【本章重點】

羰基結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)，α-活潑氫的反應(yīng)，還原反應(yīng)，α，β-不飽和醛酮的反應(yīng)【本章難點】

電性因素及立體因素對反應(yīng)活性的影響?！疽笳莆諆?nèi)容】

1.

掌握羰基化合物的結(jié)構(gòu)、分類和命名。熟悉醛、酮的物理性質(zhì)和波譜特征。2.

掌握羰基的親核加成反應(yīng)：親核加成反應(yīng)機理，電性因素及立體因素對反應(yīng)活性的影響。3.

掌握羰基的α－H引起反應(yīng)、氧化和還原反應(yīng)、魏惕希反應(yīng)、達爾森反應(yīng)、安息香縮合、甲醛的聚合等，熟悉醛酮的制備的一般原理。

5.

熟悉不飽和醛酮的結(jié)構(gòu)特點、反應(yīng)特性；親核加成、親電加成。麥克爾加成、狄爾斯－阿爾德反應(yīng)。了解乙烯酮在合成中的用途。SomeCommonClassesofCarbonylCompounds

羰基化合物：分子中含有羰基的化合物。羰基：碳原子以雙鍵和氧原子相連的官能團。

醛分子中，羰基至少要與一個氫原子直接相連，故醛基一定位于鏈端。

酮分子中的羰基與兩個烴基直接相連，故羰基必然位于碳鏈中間。甲醛醛酮醛、酮的分類一、結(jié)構(gòu)和命名（一）結(jié)構(gòu)OrbitalOverlapofCarbonylGroups

羰基是由碳與氧以雙鍵結(jié)合成的官能團，與碳碳雙鍵相似，碳氧雙鍵由一個σ鍵和一個π鍵組成，碳原子為sp2雜化狀態(tài)，醛、酮分子中形成羰基的碳和氧以及與羰基相連的其他兩個原子在同一平面上，鍵角接近120°。此外，羰基還具有極性。（二）命名（系統(tǒng)命名法）2.

碳原子的位置也可用希臘字母來表示，緊連著羰基的碳原子為α-碳原子，其次為β-碳原子……依次標(biāo)出。1.

選擇含有羰基的最長碳鏈為主鏈，從靠近羰基的一端開始編號。

3.

多種官能團的醛、酮命名時，母體官能團的選擇規(guī)則參見第八章。2,2-二甲基丙醛2,4-戊二烯醛5-甲基-4-己烯醛練習(xí)命名下列化合物。4-甲基-4-戊烯-2-酮3-羥基丁醛4-氯-2-戊酮

苯乙酮苯甲醛3-甲基苯甲醛3-甲基苯乙醛環(huán)己酮3-甲基環(huán)己酮環(huán)戊酮1-環(huán)己基-1-丙酮1-環(huán)己基-2-丙酮二、物理性質(zhì)

由于羰基為一極性基團，故醛、酮的b.p比相對分子質(zhì)量相近的烴和醚高。但因其分子間不能形成氫鍵，其b.p又比相同碳原子數(shù)的醇要低。

1.物質(zhì)狀態(tài)

常溫下除甲醛為氣體外，C12以下的醛、酮是液體，高級的醛、酮為固體。低級醛具有強烈的刺激性氣味，C8～13的醛、酮具有花果香氣味，因此常用于香料工業(yè)。2.沸點3.溶解度

醛、酮的羰基能與水中的氫原子形成氫鍵，故低級醛、酮可溶于水；但芳香族醛、酮則微溶或不溶于水。BoilingPointsofKetonesandAldehydes

IR譜：C=O的伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在1850~1650cm-1處，這是鑒別羰基最快的方法。若羰基與雙鍵處于共軛體系，其吸收峰將向低波數(shù)區(qū)移動，約降30cm-1。4.波譜性質(zhì)

醛基的C—H在~2720cm-1處有中等強度尖銳的吸收峰，可用于-CHO存在與否的鑒別。

與其它吸電子基一樣，羰基對與其直接相連的α-C上的質(zhì)子也產(chǎn)生一定的去屏蔽效應(yīng)，其化學(xué)位移值將移向高場區(qū)，化學(xué)位移出現(xiàn)在2.0~2.5ppm之間。

NMR譜：醛基質(zhì)子特征吸收峰的化學(xué)位移值δ=9~10，以此可證實—CHO的存在。ProtonNMRSpectrumofButanal

MassSpectrumof2-butanone

三、化學(xué)反應(yīng)

羰基是一個極性不飽和基團（碳帶部分正電荷，氧帶部分負(fù)電荷），因此容易和一些試劑發(fā)生加成反應(yīng)。其中親核加成是醛、酮的重要反應(yīng)。（一）親核加成反應(yīng)

反應(yīng)一般是試劑帶負(fù)電的部分先向羰基碳原子進攻，然后帶正電的部分加到羰基氧原子上。在這里，決定反應(yīng)速度的關(guān)鍵步驟是第一步，即親核試劑的進攻引起的，故稱親核加成反應(yīng)。

1.與HCN加成可逆加成(1)反應(yīng)機理(2)反應(yīng)活性

(A)電子效應(yīng)

羰基碳原子連有-I、-C基團將使羰基碳原子的正電性↑，從而有利于親核試劑的進攻；反之，連有+I、+C基團，將使羰基碳原子的正電性↓，不利于親核試劑的進攻。因此：(B)空間效應(yīng)

羰基碳原子連有基團的體積↑，空間位阻↑，不利于親核試劑進攻，達到過渡狀態(tài)所需活化能↑，故反應(yīng)活性相對↓。綜上所述，下列醛、酮進行親核加成的相對活性為：對于芳香族醛、酮，主要考慮環(huán)上取代基的電子效應(yīng)。

醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環(huán)酮（八個碳以下的環(huán)酮，由于成環(huán)，使羰基突出而具有較高活性）。(3)、反應(yīng)范圍

(4)、應(yīng)用

羰基與HCN加成，不僅是增加一個碳原子的增長碳鏈方法，而且其加成產(chǎn)物α-羥基腈又是一類較為活潑的化合物，在有機合成上有著重要的用處。如：2.與NaHSO3加成(1)、反應(yīng)范圍所有的醛、脂肪族甲基酮、＜C8的環(huán)酮。

(2)、應(yīng)用(A)用于定性鑒別

α-羥基磺酸鈉易溶于水，但不溶于飽和的NaHSO3溶液而析出無色針狀結(jié)晶，可用來鑒別醛、部分的甲基酮或一般的環(huán)酮等。(B)用于分離提純

該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，在產(chǎn)品中加入稀酸或堿，可使NaHSO3分解而除去。（C）轉(zhuǎn)化成α-羥基腈α-羥基磺酸鈉與NaCN作用，其磺酸基則被氰基取代生成α-羥基腈。如：優(yōu)點：可以避免使用易揮發(fā)、有毒的HCN，且產(chǎn)率較高。3.與ROH加成

酮與醇的作用比醛困難，但在酸催化下與乙二醇作用容易得到環(huán)狀的縮酮。如：

結(jié)論：如果同一分子中既含有羥基又含有羰基時，且能形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)，常常自動生成環(huán)狀的半縮醛或半縮酮。

縮醛(酮)可看成是同碳二元醇的醚，其性質(zhì)與醚相似，對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定。但縮醛(酮)又與醚不同，它在稀酸中易水解成原來的醛(酮)，故該反應(yīng)可用來保護羰基。例如：4.與伯胺及氨的衍生物的加成縮合

可以看出，上述反應(yīng)經(jīng)歷了加成-消除過程，最后生成SchiffBase，由芳醛、酮與伯胺形成的西佛堿較穩(wěn)定，可分離出來。

西佛堿經(jīng)酸水解可恢復(fù)成芳醛和伯胺，故可利用此反應(yīng)保護醛基。羥胺肼苯肼2,4二硝基苯肼氨基脲

這類反應(yīng)的產(chǎn)物為結(jié)晶固體，又可用于醛、酮的定性鑒別。常用的羰基試劑為2,4-二硝基苯肼。此外上述加成產(chǎn)物進行酸性水解，又可恢復(fù)為原來的醛、酮，因此上述反應(yīng)還可用于醛、酮的提純。不可逆加成1.與有機金屬化合物的加成

它們的共同特點是：C-M是一個高度極化的共價鍵，其烴基部分具有很強的親核性，可與醛、酮發(fā)生親核加成反應(yīng)。(1)與Grignard試劑加成(2)與炔鈉加成選擇適當(dāng)?shù)脑虾铣?-甲基-3-戊炔-2-醇。練習(xí)2.與Wittig試劑加成Wittig試劑由具有親核性的三苯基膦及鹵代烴為原料，先得季鏻鹽，再用強堿如苯基鋰來處理以除去烷基上的α-氫原子而制得。Wittig試劑還可以的形式表示，這種內(nèi)膦鹽也叫磷葉立德（ylide）。Wittig試劑與羰基化合物的反應(yīng)廣泛用于烯類的合成。這類反應(yīng)具有以下特點：(1)Wittig反應(yīng)是立體專一性很強的反應(yīng)，廣泛用于手性烯烴、天然有機化合物的合成。(2)參與Wittig反應(yīng)的醛、酮和Wittig試劑中的烴基幾乎不受限制，可以是含有各種官能團的芳基和烷基。(3)Wittig反應(yīng)條件溫和、收率較高，可合成一些用其它方法難于制備的烯烴。（二）α-活潑氫引起的反應(yīng)

醛、酮分子中，與羰基直接相連的碳上的氫原子，為α-氫原子。α-氫原子具有一定的酸性，這可從C-H鍵的離解常數(shù)看，甲烷的pKa為49，乙烷的pKa為50，而乙醛的α-碳上的C-H鍵的pKa為17，丙酮為20。α-氫原子所以活潑主要由于碳?xì)洇益I與碳氧π鍵發(fā)生了超共軛效應(yīng)，使α-H具有變?yōu)橘|(zhì)子的趨勢，而顯得活潑。1.縮合反應(yīng)(1)含α-H醛(酮)的自身縮合

含α-H的脂肪醛在稀堿作用下，一分子醛的α-H加到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成β-羥基醛，該反應(yīng)稱為羥醛縮合反應(yīng)。

生成的β-羥基醛分子中的α-H因受─OH和─CHO兩個基團的影響，稍微受熱或在酸的作用下即發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成α,β-不飽和醛。

當(dāng)醛分子中的碳原子數(shù)≥7時，反應(yīng)較慢，需提高反應(yīng)溫度和增加堿的濃度(10~15%)，因而，反應(yīng)只能得到α,β-不飽和醛。

可見，自身羥醛縮合反應(yīng)不僅在合成中有著重要的作用，而且是一個碳鏈成倍增長的反應(yīng)。

自身羥醛縮合的產(chǎn)物，除乙醛得到的是直鏈的β-羥基醛外，其它含α-H的醛得到的都是在α-C上有支鏈的β-羥基醛。

含α-H的酮在堿性條件下也可發(fā)生自身縮合，生成β-羥基酮，進而脫水生成α,β-不飽和酮。但因反應(yīng)的平衡常數(shù)較小，只能得到5%左右的β-羥基酮。若設(shè)法使產(chǎn)物生成后迅速離開反應(yīng)體系，或使用叔丁醇鋁作催化劑，使平衡向右移動，也可得到較高產(chǎn)率的產(chǎn)物。(2)交錯羥醛縮合

兩種不同的含有α-H的醛，在稀堿作用下縮合，將發(fā)生交錯縮合，生成四種產(chǎn)物的混合物，難以分離，因此意義不大。

然而，若兩種不同的醛，其中有一種醛不含α-H，那么這種交錯縮合就有實用價值。例如：

芳醛與含有α-H的醛、酮在堿性條件下發(fā)生交錯縮合生成α,β-不飽和醛(酮)，該反應(yīng)稱為Claisen-Schmidt反應(yīng)。如：

注意：上述反應(yīng)中帶有羰基的基團總是和另一大基團處于反式。

(3)分子內(nèi)縮合

結(jié)構(gòu)適當(dāng)?shù)亩驶衔镌趬A性條件下可發(fā)生分子內(nèi)縮合，生成環(huán)狀的α,β-不飽和醛(酮)。(4)Perkin反應(yīng)

芳醛與含α-H的脂肪族酸酐，在相應(yīng)的羧酸鹽存在下共熱，發(fā)生縮合生成α,β-不飽和酸，該反應(yīng)稱為珀金

(Perkin)反應(yīng)。(5)Mannich反應(yīng)

含有α-H的醛(酮)，與甲醛和氨(或1°胺、2°胺)的鹽酸鹽之間發(fā)生的縮合反應(yīng)，稱為曼尼希(Mannich)反應(yīng)。

該反應(yīng)的凈結(jié)果是二甲氨甲基取代了α-H，故又稱為氨甲基化反應(yīng)，產(chǎn)物為β-氨基酮。β-氨基酮是重要的有機合成中間體。如：2.鹵代反應(yīng)

酸催化下，生成的一鹵代醛(酮)，因鹵原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使得羰基氧原子的堿性有所下降，從而不利于與H+結(jié)合再轉(zhuǎn)化成烯醇型，故酸催化鹵代反應(yīng)可通過控制鹵素的用量得到一鹵代、二鹵代或三鹵代為主的產(chǎn)物。

堿催化鹵代生成的一鹵代醛(酮)，因鹵原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使得α-H的酸性增強，在堿的作用下更容易離去，因此堿催化鹵代反應(yīng)難以停留在一取代階段，易生成α,α,α-三鹵代物。

生成的α,α,α-三鹵代物，因－CX3為強－I基團，使得羰基碳原子的活性大大增加，在OHˉ的作用下而發(fā)生親核加成反應(yīng)，進而離去－CX3，生成減少一個碳原子的羧酸和鹵仿。

若反應(yīng)用次碘酸鈉(I2+NaOH)作試劑，便生成具有特殊氣味的黃色結(jié)晶——碘仿，該反應(yīng)稱碘仿反應(yīng)（Haloformreaction)。

因此，能發(fā)生鹵仿反應(yīng)的醛(酮)，其充分和必要的條件就是要有三個α-H。

顯然，能發(fā)生鹵仿反應(yīng)的醛只有乙醛(CH3CHO)；酮只能是甲基酮。由于生成的固體不溶于反應(yīng)液中，且反應(yīng)很快，可用作乙醛、甲基酮化合物的定性鑒別反應(yīng)。

又因次碘酸鈉是一個氧化劑，故能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇也可發(fā)生碘仿反應(yīng)。即：

此外，在有機合成中，鹵仿反應(yīng)還可用來將甲基酮轉(zhuǎn)變成少一個碳的羧酸。此時一般使用較便宜的次氯酸鈉。（三）氧化和還原反應(yīng)1.氧化反應(yīng)

醛與酮不同，有一個與C=O直接相連的H原子，因而醛非常容易被氧化。

醛可被多種氧化劑氧化成羧酸，如KMnO4、HNO3、CrO3、K2Cr2O7、H2O2、Br2等，且脂肪醛比芳醛易氧化。

醛容易被氧化，還表現(xiàn)在它們可被弱氧化劑氧化。常用的弱氧化劑是：(1)Tollens試劑——Ag(NH3)2OH溶液

若將析出的銀沉積在干凈的反應(yīng)器皿上，則形成銀鏡，故該反應(yīng)又有銀鏡反應(yīng)之稱。(2)Fehling試劑——CuSO4水溶液和酒石酸鉀鈉堿溶液的混合液。

上述兩種試劑反應(yīng)現(xiàn)象明顯，故可用于定性鑒別。但值得注意的是Fehling試劑與芳醛不作用。Tollens試劑和Fehling試劑對C=C、C≡C不起反應(yīng)，因此它們又都可看作是選擇性氧化劑。

酮不為弱氧化劑氧化，但遇強氧化劑如KMnO4等則發(fā)生碳鏈斷裂，生成多種較低級羧酸的混合物，故沒有制備意義。然而，脂環(huán)酮在強氧化劑作用下生成二元酸則具有實用價值。如：2.還原反應(yīng)（1）羰基還原成亞甲基A、Clemmensen還原法該還原法在有機合成中常用于直鏈烷基苯的合成。

由于該還原是在酸性條件下進行的，因此，當(dāng)分子中含有對H+敏感的基團如：C=C、OH-等，就不能使用該法還原。B、Wolff-Kishner-Huangminglong還原法RC=O(R')HNH2NH2RC(R')H+N2=NNH2200℃,加壓KRCH2(R')HWolff-Kishner還原法需在高溫、高壓下進行，我國化學(xué)家黃鳴龍對此法進行了改進，不僅使反應(yīng)在常壓下進行，而且避免了使用昂貴的無水肼。

注意：該還原法是在堿性條件下進行的，所以當(dāng)分子中含有對堿敏感的基團時，不能使用這種還原法。（2）羰基還原成醇羥基A、催化加氫

催化加氫法還原羰基化合物，若分子中有其它基團如C=C、C≡C、NO2、CN、COOR’等也將被還原。B、麥爾外因-龐道夫（MeerWein-Ponndorf）還原法

使用異丙醇鋁對醛、酮進行還原，其反應(yīng)選擇性也很高，而且不影響C=C、C≡C、NO2、X等基團。C、用NaBH4或LiAlH4還原NaBH4和LiAlH4

的還原能力不同，其還原能力為：LiAlH4＞NaBH4

二者在還原時均不影響C=C、C≡C，但NaBH4在還原時還不影響COOH、NO2、CN等基團。（3）酮的雙分子還原

當(dāng)酮用鎂、鎂汞齊或鋁汞齊在非質(zhì)子性溶劑中反應(yīng)、水解后主要得到雙分子還原產(chǎn)物，稱酮的雙分子還原。（4）Cannizzaro反應(yīng)——歧化反應(yīng)生成的α-二醇在濃H2SO4作用下，可發(fā)生頻哪醇重排。

不含α-H的醛在濃堿作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被還原成醇，該反應(yīng)稱為Cannizzaro反應(yīng)。

兩種不同的醛進