電解質溶液與離子平衡

關于電解質溶液與離子平衡第1頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)強電解質溶液理論解離度α(degreeofdissociation)：電解質的解離程度。電解質：在水溶液中或熔化狀態(tài)下能導電的化合物。強電解質：水溶液中能完全解離成離子的化合物。弱電解質：水溶液中部分解離成離子的化合物。如NaCl、NaOH如HAc、NH3第2頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)強電解質溶液理論根據(jù)定義，強電解質在水中完全解離，=100%幾種強電解質的表觀解離度(0.10mol·L-1,298K)電解質KClHClHNO3H2SO4NaOHBa(OH)2ZnSO4

(%)8692

9261918140<100%

第3頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月一、離子相互作用理論1.強電解質在水中完全解離；-+------++++++-2.離子間通過靜電力相互作用；

3.離子氛和離子對限制了離子的運動。

離子氛(ionatmosphere):某一離子相反電荷的離子包圍形成。離子對：正、負離子部分締合形成。第4頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月由于離子氛（對）的存在，使得每個離子不能完全發(fā)揮其作為獨立的自由離子的作用，好像是自由運動的離子數(shù)減少一樣。

∴<100%一、離子相互作用理論強電解質溶液的濃度越大，離子氛作用越強，解離度下降得越顯著。

——表觀解離度強電解質：表示溶液中離子間相互牽制作用的大小。弱電解質：反映電解質解離的百分數(shù)。第5頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月二、離子的活度和活度系數(shù)1.活度（）：離子的有效濃度2.活度系數(shù)一般<1當c→0時（溶液極稀）→1=cc

實際濃度

活度系數(shù)第6頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月三、離子強度與離子活度系數(shù)的關系1．離子強度Ic

某種離子的濃度z某種離子的電荷例計算把0.10mol·L-1K3[Fe(CN)6]溶液和0.10mol·L-1K2SO4溶液等體積混合后的溶液的離子強度。解：等體積混合后，各物質濃度均減半：=0.45C（K3[Fe(CN)6]）=C（K2SO4）=0.050mol·L-1C（K

+）=0.050×5=0.25mol·L-1C（[Fe(CN)6]

3-）=0.050mol·L-1C（SO42-）=0.050mol·L-1第7頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月2.德拜－休克爾極限稀釋公式

適用于298K1-1價型電解質c≤0.020mol·L-1第8頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)酸堿理論一、酸堿電離理論(阿累尼烏斯酸堿理論）中和反應的實質是：H++OH-===H2O。局限性：無法解釋NH3·H2O的弱堿性無NH4OH不適用于非水體系或無溶劑體系NH3(g)+HCl(g)苯NH4Cl(s)酸(acid)：在水中解離出的陽離子是H+的物質。堿(base)：在水中解離出的陰離子是OH-的物質。第9頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）酸堿定義1.定義:凡能給出質子（H+）的物質稱為酸

凡能接受質子（H+）的物質稱為堿(1)酸和堿可以是分子，也可以是正、負離子.(2)酸和堿具有相對性，既是酸又是堿（兩性物質）如HSO3-。(3)沒有“鹽”的概念，如NaCl中Cl–為堿.

HAcH++Ac-

NH4+H++NH3

H2SO3H++HSO3-HSO3-H++SO32-如：酸半反應質子二、酸堿質子理論堿第10頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月2.酸堿共軛關系

例：下列各組屬于共軛酸堿對的是

A.H3PO4—H2PO4-B.H2CO3—CO32-

C.H3O+

—OH-D.H2PO4-—HPO42-

E.H2PO4-—PO43-F.HAc—Ac-

共軛酸堿對H++B-HBHB—B-酸堿質子

+(conjugateacid-basepair)第11頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月練習：1.指出下列物質何者為酸，何者為堿？并寫出其共軛酸（堿）。H2O、H3O+、NH3、H2CO3、H2PO4-、NH4+、H2S、HS-、

CO32-、OH-只能為酸：H3O+、H2CO3、NH4+、H2S、只能為堿：NH3、CO32-、OH-兩性物質：H2O、H2PO4-

、

HS-

第12頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月3.酸堿反應的實質實質：兩個共軛酸堿對之間的質子傳遞反應。

HAc

+NH3NH4++

Ac—-H+H++H+適用范圍：水溶液、非水溶劑或氣相中的反應。HCl(g)+NH3(g)苯NH4Cl(s)H+兩個半反應第13頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月3.酸堿反應的實質中和水解

H3O++OH-H2O+

H2O

H2O+Ac-HAc+OH-

NH4++H2O

H3O++NH3解離

HCl+H2OH3O++Cl-

HAc+H2OH3O++Ac-NH3+H2ONH4++OH-以上反應：酸堿反應第14頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）酸堿的強弱酸給出質子能力越強，酸性越強，其共軛堿的堿性越弱；堿接受質子能力越強，堿性越強，其共軛酸的酸性越弱；HCl—強酸1.與酸堿本性有關Cl-—較弱的堿HAc—弱酸Ac-—較強的堿酸性HCl＞HAc堿性C1-＜Ac-在水中第15頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月HNO3+HAcH2Ac++NO3-2.與溶劑的性質有關

——相對強度

HAc在水中為弱酸，在液氨中為強酸解釋：接受質子的能力液氨＞水

HNO3在水中為強酸，在冰HAc中為弱酸解釋：接受質子的能力水＞冰HAc（二）酸堿的強弱第16頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月(三)共軛酸堿對的Ka和Kb的關系HB+H2OH3O++B-2.堿的解離平衡常數(shù)KbB-+H2OHB+OH-Ka

越大，酸性越強Kb

越大，堿性越強HBH++B-1.酸的解離平衡常數(shù)Ka第17頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月關于Ka

和Kb

Ka值越大，弱酸的強度越大Kb值越大，弱堿的強度越大。

Ka表示酸在水中釋放H+的能力的大小。含義值只與溫度有關，與弱酸、弱堿的濃度無關。值小，可用pKa

=-lgKa，pKb

=-lgKb表示。第18頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月3.共軛酸堿對的Ka

和Kb

的關系HB+H2OH3O++B-B-+H2OHB+OH-KW為水的離子積常數(shù)第19頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月已知其中一個，可求另一個例：已知HAc的Ka=1.76×10-5Ka.Kb=Kw=1.0×10-14298KpKa+pKb=143.Ka

和Kb

的關系第20頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月（四）溶劑的拉平效應和區(qū)分效應1.拉平效應

將不同強度的酸拉平到溶劑化質子(如氨合質子)水平的效應稱為拉平效應。具有拉平效應的溶劑稱為拉平溶劑。例如：HCl和HAc是兩種強度顯著不同的酸,但在液氨中均表現(xiàn)出強酸性。由于NH3接受質子的能力強,上述兩個反應向右進行得很完全,以致HCl和HAc都被轉變成同一種酸(氨合質子即銨離子NH4+)，即它們在液氨中統(tǒng)統(tǒng)被拉平到NH4+的強度水平,故二者不存在強度上的差異。液氨是HCl和HAc的拉平溶劑

因為：第21頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月2.區(qū)分效應能把各種不同酸的強度區(qū)別開來的效應稱為區(qū)分效應。具有區(qū)分效應的溶劑叫做區(qū)分溶劑。例如：HNO3、H2SO4、HCl和HClO4這四種酸在冰醋酸中是不同強度的酸因為：顯然，酸的強度：HClO4>H2SO4>HCl>HNO3

冰醋酸的堿性較水弱冰醋酸是上述四種酸的區(qū)分溶劑

Ka=2×107Ka=1.3×106Ka=1.0×103

Ka=22第22頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月酸堿質子理論酸堿質子理論擴大了酸堿的含義和酸堿反應的范圍，擺脫了酸堿必須在水中發(fā)生的局限性，解決了一些非水溶劑或氣體間的酸堿反應，并把水溶液中進行的離子反應系統(tǒng)地歸納為質子傳遞的酸堿反應。這樣，加深了人們對于酸堿和酸堿反應的認識。關于酸堿的定量標度問題，酸堿質子理論亦能象解離理論一樣，應用平衡常數(shù)來定量地衡量在某溶劑中酸或堿的強度，這就使酸堿質子理論得到廣泛應用。但是，酸堿質子理論只限于質子的放出和接受，所以必須含有氫，這就不能解釋不含氫的一類的反應。總結：SO3+CaO:CaSO4第23頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月三、酸堿電子理論凡能給出電子對的物質稱為堿(Lewisbase)

凡能接受電子對的物質稱為酸(Lewisacid)（一）酸堿定義（二）酸堿反應的實質是配位鍵的形成并生成酸堿配合物。酸 堿 酸堿配合物。(電子對接受體)(電子對給予體)H+ +

:OH- H：OHHCl+:NH3 [H←NH3]BF3 +:F-[F→BＦ3]Cu2++ 4:NH3 [Cu(←NH3)4]SO3+CaO:CaSO4第24頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)水溶液中的質子轉移平衡及有關計算一、水的質子自遞作用和溶液的pH值（一）、水的質子自遞作用H2O+H2OH+

H3O++OH-或

H2O

H++OH-[H+][OH-]=K[H2O]=Kw

（水的離子積常數(shù)）298K時：任何物質的水溶液中，其[H+][OH-]=Kw=1.0×10-14兩性物質第25頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月Kw

的意義水的解離是吸熱反應，當溫度升高時Kw增大。水的離子積常數(shù)與溫度的關系T/KKw2731.5×10-152917.4×10-152951.00×10-142981.27×10-143235.6×10-143737.4×10-13一定溫度時，水溶液中[H+]和[OH-]之積為一常數(shù)。第26頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）溶液的酸堿性（pH值）pH=-lg[H+]pOH=-lg[OH-]

pH+pOH=14中性溶液[H+]=[OH-]=1.0010-7mol·L-1酸性溶液[H+]>1.0010-7mol·L-1>[OH-]堿性溶液[H+]<1.0010-7mol·L-1<[OH-]第27頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月二、酸堿在水溶液中的有關濃度計算（一）一元弱酸溶液HB+H2OH3O++B-[H+]2+Ka[H+]﹣Kac=0初始濃度

c00

平衡濃度c-[H+]

[H+]

[H+][H+]=(c/Ka≥500)

([H+]

c)[H+]=第28頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月【例2-5】計算0.10mol·L-1HAc溶液中[H+]和pH值。已知Ka=1.74×10-5。解：pH=-lg1.32×10-3=2.88c/Ka=

>500

∵[H+]=

=1.32×10-3(mol·L-1)∴（一）一元弱酸溶液第29頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月【例2-6】

計算1.34×10-4mol·L-1丙酸(HPr)溶液的[H+]和pH。已知Ka=1.38×10-5。解：＝3.67×10-5(mol·L-1)pH＝4.44∵第30頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月【例2-7】計算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。已知NH4+的Ka=5.59×10-10。解：

NH4Cl在水溶液中完全解離為NH4+和Cl-，濃度均為0.10mol·L-1。Cl-為極弱的堿,故對溶液酸堿性影響極小,通?？梢院雎圆挥嫛６鳱H4+是弱酸。∵ｃ/Ka=

＞500

∴[H+]=

=7.48×10-6(mol·L-1)pH=-lg7.48×10-6=5.13第31頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）一元弱堿溶液H+第32頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月【例2-9】計算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值。已知HAc的Ka=1.74×10-5。解：∵c/Kb>>500第33頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）多元弱酸溶液能釋放出多個質子的弱酸稱為多元弱酸

總的解離>>任何多元弱酸中：離解特點：部分解離；分步解離。如：==5.10×10-8

==1.20×10-15H2SS2-+2H+以第一步為主,當作一元弱酸處理。H2SS2-+2H+第34頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月【例2-10】計算0.10mol·L-1H2S溶液中的[H+]、[HS-]及[S2-]。已知Ka1=8.91×10-8，Ka2=1.12×10-12。解：設[H+]=χmol·L-1[HS-]

≈[H+]≈9.44×10-5mol·L-1可直接用一元弱酸的近似公式計算：[H+]≈==9.44×10-5mol·L-1忽略第二步電離>>∵ｃ/Ka1=

＞500

9.44×10-5

9.44×10-5

x==1.12×10-12

[S2-]=x=1.12×10-12mol·L-1[S2-]≈Ka2第35頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）多元弱酸溶液結論：㈠

當多元弱酸的Ka1>>

Ka2>>

Ka3、Ka1／Ka2＞102時，可當作一元弱酸處理，求[H+]。㈡

多元弱酸第二步質子傳遞平衡所得的共軛堿的濃度近似等于Ka2，與酸的濃度關系不大。H3PO4溶液中，[HPO42-]=Ka2第36頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月（四）多元弱堿溶液能夠接受多個質子的堿稱為多元堿,例如CO32-、S2-、PO43-等.如：∵×=Kw

∴=Kw/=1.00×10-14/(4.68×10-11)=2.14×10-4

同理：=Kw/=1.00×10-14/(4.47×10-7)=2.24×10-8∴>>以第一步質子轉移平衡為主∴第37頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月【例2-11】計算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH值Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/(4.68×10-11)=2.14×10-5=1.0×10-14/(4.46×10-7)=2.24×10-8

Kb2=Kw/Ka1pOH=2.33pH=14.00-2.33=11.67第38頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月（五）兩性物質溶液

既能結合質子又能釋放質子的物質為兩性物質。比較重要的兩性物質有三類。⒈兩性陰離子溶液HA-+H2OH3O++A2-或HA-H++A2-HA-+H2OH2A+OH-設[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]根據(jù)質子平衡∴[H+]=[A2-]+[OH-]﹣[H2A]

第39頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月又∴近似處理：若則再根據(jù)H2A的兩步解離平衡，得：第40頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月【例2-12】計算0.10mol?L-1NaHCO3溶液的pH值。解：∵=4.90×10-9(mol·L-1)∴pH=9﹣lg4.90=8.31第41頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月2.弱酸弱堿組成的兩性物質溶液以NH4Ac為例：NH4++H2ONH3+H3O+Ac-+H2OHAc+OH-∵∴第42頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月近似處理：若則【例2-13】

計算0.10mol·L-1NH4Ac

溶液的pH值，已知NH4+的Ka為5.59×10-10，HAc的Ka′為1.76×10-5。解：∵

c·Ka>20Kw

c>20Ka′∴pH=8﹣lg9.92=7.00第43頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月3.氨基酸（NH3+RCOO-）以甘氨酸為例：NH3+CH2COO-+H2ONH2CH2COO-+H3O+Ka=1.56×10-10Kb’

=2.24×10-12NH3+CH2COO-+H2ONH3CH2COOH+OH-根據(jù)與前面類似推導，得：∴pH=7﹣lg8.34=6.08第44頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月（六）同離子效應和鹽效應1.同離子效應

0.10mol·L-1NH3·H2O+酚酞

→紅

少量NH4Ac(s)顏色變淺在弱電解質溶液中加入含有相同離子的強電解質，將使弱電解質解離度下降的現(xiàn)象，稱為同離子效應。如：第45頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月如：NH3?H2O-NH4AcNH4AcNH4++Ac-∵[NH4+]↑∴平衡向左移動，α↓。解釋：平衡移動原理（六）同離子效應和鹽效應

↓

pH↓[OH-]↓第46頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月【例2-14】計算0.10mol·L-1HAc溶液的[H+]和解離度。如果在1L該溶液中加入0.10molNaAc，則溶液中[H+]和HAc的解離度各為多少?已知HAc的Ka=1.74×10-5。解：HAcH++Ac-NH4AcNH4++Ac-平衡時[H+]2=χmol·L-1則平衡時

[Ac-]=(0.10+χ)≈0.10

[HAc]=(0.10

–χ)≈0.10第47頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月2.鹽效應在弱電解質溶液中加入不含相同離子的強電解質，將使弱電解質的解離度略有增大的現(xiàn)象。如：0.10mol·L-1HAc

=1.33%

+0.10mol·L-1NaCl

=1.70%解釋：用活度的概念

注意：

在發(fā)生同離子效應的同時,也存在著鹽效應。二者結果正好相反，但同離子效應遠遠超過鹽效應。所以通常情況下,可以忽略鹽效應。在一般計算中,也可不予考慮。第48頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月習題1.根據(jù)酸堿質子理論，下列物質既是酸又是堿的是

A、HCO3—B、H2SC、NH4+D、Ac—2.往1L0.1mol/L氨水溶液中加入少量NH4Cl固體,將引起的變化是A、氨水的Kb增大B、氨水的pH值增大C、氨水的α減小D、氨水的Kb減小3.下列各組溶液中,不屬于酸堿共軛關系的是A、H2O—OH-B、NH3—NH4+

C、H3PO4—HPO42-D、HCl—Cl-第49頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月4．已知HCOOH在298K時,Ka=1.77×10-4，求其共軛堿的Kb是多少？(習題8）解：Kb=Kw/Ka=10-14/(1.77×10-4)=5.65×10-115.計算下列溶液的pH值（習題10）（1）0.20mol·L-1NH3水與0.20mol·L-1HCl等體積混合后的溶液。（2）0.20mol·L-1NaOH與0.20mol·L-1HAc等體積混合后的溶液。解：(1)混合后，全部生成濃度為0.1mol·L