催化劑失活動力學要點

第一章催化劑失活動力學本章內(nèi)容分析失活原因討論失活動力學模型內(nèi)擴散對失活動力學的影響內(nèi)擴散阻力本身會影響反應動力學，同時又是催化劑失活的影響因素之一，可以結合內(nèi)擴散效應分析催化劑失活時的動力學問題第一頁，共三十四頁。第一節(jié)催化劑失活原因一、中毒引起的失活活性由于某些有害雜質(zhì)的影響而下降----中毒，這些物質(zhì)稱為毒物。中毒形式：毒物占據(jù)活性中心或與活性中心起化學反應中毒結果：活性下降甚至完全喪失；毒物與不同活性中心作用，也會引起選擇性的下降。第二頁，共三十四頁。第一節(jié)催化劑失活原因毒物來源：反應原料夾帶、系統(tǒng)污染（潤滑油、設備材質(zhì)等）、催化劑原料不純；即使毒物濃度很低，也會抑制催化作用的效力。毒物的可變性：催化劑不同，毒物不同；反應體系不同，毒物不同。（P120表2-1）中毒類型：暫時中毒（可逆中毒）：毒物可方便地除去，活性恢復永久中毒（不可逆中毒），毒物難以去除第三頁，共三十四頁。第一節(jié)催化劑失活原因選擇中毒：一部分反應的催化能力失去，另一部分反應的催化能力存在二、結焦和堵塞引起的失活表面結焦和孔被堵塞----失活的另一重要原因結焦：某些分子脫氫，聚合形成高聚物，形成焦炭物質(zhì)，沉積在催化劑表面，導致表面積下降，活性下降堵塞：焦炭物質(zhì)堵塞孔口或在孔中沉積，使孔徑縮小，擴散阻力增大，內(nèi)表面利用率下降，活性下降。第四頁，共三十四頁。第一節(jié)催化劑失活原因結焦和堵塞的物質(zhì)：有機物原料的聚合；金屬化合物的沉積，如金屬硫化物等結焦形式：煙灰（氣相炭）：氣相生成的煙灰焦油：凝聚縮合的高分子芳烴化合物------高分子稠環(huán)芳烴表面炭（非催化焦炭）：無催化表面上形成焦炭的過程，起著收集凝固焦油和煙灰的作用催化焦炭：在能促進炭生成的表面上產(chǎn)生造成催化劑失活的可能性大小順序為：氣相炭〈焦油〈〈催化結焦第五頁，共三十四頁。第一節(jié)催化劑失活原因原因：氣相結焦的反應溫度》》催化反應溫度，所以催化結焦是催化劑失活的一個主要原因。結焦的結果：部分結焦后，催化劑孔徑減小，內(nèi)擴散阻力加大，內(nèi)表面利用率降低，活性下降。三、燒結和熱失活由高溫引起的催化劑結構和性能的變化，除燒結以外，還會引起化學組成（活性組份揮發(fā)、升華后流失）和相組成（半熔、晶粒長大）的變化，是不可逆的。結果：活性組分減少、比表面積下降、孔隙率下降、活性下降第六頁，共三十四頁。催化反應的表觀速率通式：其中：a----催化劑活性系數(shù)，新鮮催化劑a=1;穩(wěn)定過程a=const；為內(nèi)擴散效率因子，無內(nèi)擴散阻力時，=1。影響a的因素：1.中毒；2.結焦與堵塞；3.燒結與熱失活第二節(jié)失活動力學方程第七頁，共三十四頁。一、催化劑失活動力學方程催化劑活性的定義：第二節(jié)失活動力學方程第八頁，共三十四頁。如果上述方程可解離，則f1,f4------濃度效應項，可用冪級數(shù)形式f2,f5------溫度效應項，Arrihnius關系式，指數(shù)形式f3,f6------活性效應項，冪級數(shù)形式如果是活對吸附系數(shù)無影響，濃度、溫度效應項也可以用雙曲線型。第二節(jié)失活動力學方程第九頁，共三十四頁。第二節(jié)失活動力學方程如n級反應為AR,則：d------失活級數(shù)Ed------失活活化能kd------失活速率常數(shù)m------與失活有關濃度冪次ci------氣相中對失活有影響的組分濃度，可為反應物或產(chǎn)物------毒物第十頁，共三十四頁。第二節(jié)失活動力學方程二、不同機理的失活速率表達式平行失活連串失活并列失活獨立失活三、失活動力學表達式的評述形式簡單局限性應用廣泛第十一頁，共三十四頁。第二節(jié)失活動力學方程局限性不能解釋因失活引起的選擇性的變化；不能說明雙功能催化劑某一功能優(yōu)先失活的現(xiàn)象。原因是用統(tǒng)一的活性系數(shù)表示，或者說考慮的催化劑表面為活性間無相互作用的理想表面，即化學吸附分子不更改鄰近空位或被占據(jù)的活性位的性質(zhì)。第十二頁，共三十四頁。第二節(jié)失活動力學方程實際情況：催化系統(tǒng)中通常為不均勻的活性位，而且吸附分子間相互發(fā)生作用，如由于覆蓋使吸附熱變化，由于中毒使選擇性變化以及酸性催化劑的酸性位強度分布變化。.應用廣泛適用范圍：因結焦或燒結引起的失活過程對雜質(zhì)中毒，如果催化劑活性位對主反應和中毒反應具有均勻活性，且反應物或毒物的吸附分子間不發(fā)生作用，或者說對Langmuir型吸附適用。第十三頁，共三十四頁。第二節(jié)失活動力學方程應用實例：在流化床煤燃燒器中，煅燒石灰石的硫酸鹽化作用的反應性逐步減弱；固載酶的失活問題；Butt認為總的說來，分離動力學模型的概念是正確的，特別是結焦污染引起的失活。不適用的例子：在SiO2/Al2O3催化劑上進行的低級醇脫水過程中，正丁胺使催化劑中毒；在苯加氫反應中，噻吩使負載型鎳催化劑中毒等，采用偶聯(lián)的動力學形式來表示催化劑失活更為合適。第十四頁，共三十四頁。例子（P133例2-1）已知：W/FA0、PA0、PA（0）、PA（9）求：d=1，3時的k’，kd。第二節(jié)失活動力學方程第十五頁，共三十四頁。第二節(jié)失活動力學方程解法：按微分反應器處理，求rA(0)、rA(9)，a由rA(0)、cB(0)，求k’當d=1,3時，由失活動力學微分式得到積分式，即包含kd的a~t關系式由a的數(shù)值求取kd第十六頁，共三十四頁。第三節(jié)各種催化劑活性曲線

和活性關聯(lián)式一、各種催化劑的活性曲線在反應的溫度、壓力、濃度、空速等條件不變的情況下，隨著催化劑使用周期的延長，反應速率（轉化率）下降，顯示出催化劑發(fā)生失活，如對催化劑活性系數(shù)a隨時間的變化曲線進行分析，可推斷出可能的失活機理。1.活性系數(shù)與中毒分率的定性關系如果催化劑活性中心存在活潑、次活潑和不活潑之分，則存在下列三種a與中毒分率之間的關系曲線。第十七頁，共三十四頁。第三節(jié)各種催化劑活性曲線

和活性關聯(lián)式A.毒物與活潑的活性中心先作用C.毒物與不活潑的活性中心先作用B.毒物同時與各類活性中心作用A、C選擇性中毒；B為均勻中毒第十八頁，共三十四頁。第三節(jié)各種催化劑活性曲線

和活性關聯(lián)式2.活性系數(shù)與反應時間的關系（1）不同失活級數(shù)時a~t關系d=0,a=1-kdtd=1,a=exp(-kdt)d=1.5,

第十九頁，共三十四頁。第三節(jié)各種催化劑活性曲線

和活性關聯(lián)式（2）工況改變時a~t關系再生操作時t延長，a下降；再生后，a上升，但難以恢復到最高活性；t延長，a總體水平下降，再生趨于頻繁。第二十頁，共三十四頁。第三節(jié)各種催化劑活性曲線

和活性關聯(lián)式由操作溫度序列保持活性時優(yōu)點：操作簡便缺點：T升高，選擇性下降；T升高，失活速率加快，提溫周期縮短；對反應系統(tǒng)要求高，制造成本和操作費用提高。第二十一頁，共三十四頁。第三節(jié)各種催化劑活性曲線

和活性關聯(lián)式3活性系數(shù)與中毒分率的定量關系均勻吸附中毒對于n級反應，其中第二十二頁，共三十四頁。第三節(jié)各種催化劑活性曲線

和活性關聯(lián)式反應速率常數(shù)k與催化劑表面的活性中心數(shù)成正比，如果毒物占據(jù)活性中心的分率為，中毒后的速率常數(shù)為，西勒模數(shù)為。實際反應速率：活性系數(shù)第二十三頁，共三十四頁。第三節(jié)各種催化劑活性曲線

和活性關聯(lián)式討論：A.內(nèi)擴散不嚴重，B.嚴重內(nèi)擴散，第二十四頁，共三十四頁。第三節(jié)各種催化劑活性曲線

和活性關聯(lián)式事實上，小表明擴散快、反應慢，反應起速率控制作用，大小至關重要；反之大，擴散起到速率控制作用，的影響則不很顯著。第二十五頁，共三十四頁。第三節(jié)各種催化劑活性曲線

和活性關聯(lián)式孔口中毒毒物分子易引起催化劑的中毒，以至于孔口處于完全中毒，孔內(nèi)仍保持清潔。中毒表面無反應，濃度變化呈線性；反應僅發(fā)生在清潔表面。

中毒表面的濃度梯度：中毒表面的擴散速率：第二十六頁，共三十四頁。第三節(jié)各種催化劑活性曲線

和活性關聯(lián)式清潔表面的反應速率中毒表面的擴散與清潔表面的反應為連串過程，故兩個速率相等。第二十七頁，共三十四頁。第三節(jié)各種催化劑活性曲線

和活性關聯(lián)式由此可得到中毒表面與清潔表面交界處的濃度：于是得到中毒時的反應速率未中毒時的反應速率第二十八頁，共三十四頁。第三節(jié)各種催化劑活性曲線

和活性關聯(lián)式由此可得到孔口中毒的催化劑活性系數(shù)討論：很小，擴散快、反應慢：很大，擴散慢，反應快：例如：第二十九頁，共三十四頁。第三節(jié)各種催化劑活性曲線

和活性關聯(lián)式較大時，內(nèi)擴散影響較為嚴重，催化劑內(nèi)表面利用低，孔口處的內(nèi)表面積為反應的主要場所，因此即使中毒分率僅為0.1，但催化劑活性卻降低了91%。圖中:第三十頁，共三十四頁。第三節(jié)各種催化劑活性曲線

和活性關聯(lián)式活性與結焦量的關系前面討論失活問題的著眼點是中毒的區(qū)域，這里將結焦量與催化劑活性相關聯(lián)，這些關聯(lián)式主要有線性、指數(shù)型、雙曲線型幾類。第三十一頁，共三十四頁。第三節(jié)各種催化劑活性曲線

和活性關聯(lián)式活性與結焦量關系分段表示的例子苯烴化反應(苯與乙烯反應生成乙苯)：第三十二頁，共三十四頁。第三節(jié)各種催化劑活性曲線

和活性關聯(lián)式二、各種活性經(jīng)驗關聯(lián)式第三十三頁，共三十四頁。