精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)

關(guān)于精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)第1頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月溶劑對有機(jī)反應(yīng)的影響溶液和溶解作用溶劑和溶質(zhì)之間的相互作用庫侖力(靜電引力)：離子-離子力、離子-偶極力范德華力(內(nèi)聚力)：偶極-偶極力、偶極-誘導(dǎo)偶極力、瞬時偶極-誘導(dǎo)偶極力專一性力：包括氫鍵締合作用、電子對給體－受體作用、溶劑化作用、離子化作用合離解作用等。非專一性力(普遍）（特定）第2頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月2.4.1溶劑的分類按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類無機(jī)溶劑：水、液氨、液體二氧化硫、氟化氫、濃硫酸、熔融氫氧化鈉和氫氧化鉀、四氯化鈦、三氯化磷合三氯氧磷等。有機(jī)溶劑：脂烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、醇、醚、酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、胺、腈、酰胺、砜和亞砜、雜環(huán)化合物等。第3頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月按偶極矩和介電常數(shù)分類（1）偶極矩（μ）：

指偶極分子中電量相等的兩個相反電荷中的一個電荷的電量（q），與這兩個電荷間距離（d）的乘積，單位：德拜（D）。即：μ＝q×d例：μ＝1.54D第4頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月極性溶劑：分子中具有永久偶極的溶劑。有機(jī)溶劑的偶極矩μ在0～5.5D之間。無極性溶劑分子中沒有永久偶極的溶劑，如環(huán)己烷、苯等。μ＜2.5D的有機(jī)溶劑，如氯苯、二氯甲烷等。

偶極矩主要影響在溶質(zhì)（分子或離子）周圍溶劑分子的定向作用。第5頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）介電常數(shù)（ε）

也叫電容率或相對電容率，是表示電介質(zhì)或絕緣材料電性能的一個重要參數(shù)。

具有永久偶極或誘導(dǎo)偶極的溶劑分子被充電的電容器板強(qiáng)制形成一個有序排列，即極化作用，極化作用越大，介電常數(shù)越大。

介電常數(shù)表示溶劑分子本身分離出電荷的能力，或溶劑使它偶極定向的能力。

第6頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月極性溶劑：ε＞15～20非極性溶劑：ε＜15～20

介電常數(shù)主要影響溶劑中離子的溶劑化作用和離子體的離解作用。

有機(jī)溶劑的介電常數(shù)ε在2～190之間，ε越大，溶劑極性越強(qiáng)。第7頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）溶劑極性的本質(zhì)——溶劑化作用

每一個被溶解的分子或離子被一層或幾層溶劑分子或松或緊地包圍的現(xiàn)象，叫做溶劑化作用，它包括溶劑與溶質(zhì)之間所有專一性和非專一性相互作用的總和。（4）溶劑極性參數(shù)實驗極性參數(shù)——ET(30)值第8頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月按Lewis酸堿理論分類Lewis酸堿理論：酸是電子對受體（EPA）堿是電子對給體（EPD）:A+:BAB

酸(EPA)堿(EPD)酸-堿配合物親電試劑親核試劑EPA/EPD配合物

第9頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月EPA溶劑：具有缺電子或酸性部位，親電試劑，

擇優(yōu)使EPD或負(fù)離子溶劑化。如水、醇、酚、羧酸等。EPD溶劑：具有富電子或堿性部位，親核試劑，

擇優(yōu)使EPA或正離子溶劑化。如：醇、醚、羰基化合物中的氧氨類和N－雜環(huán)化合物中的氮原子第10頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月質(zhì)子給體溶劑：主要是酸，如H2SO4、CH3COOH質(zhì)子受體溶劑：主要是堿，如NH3、CH3CON(CH3)2兩性溶劑：既可接受質(zhì)子，又可提供質(zhì)子，如H2O

按BrΦnsted酸堿理論分類第11頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月按起氫鍵給體的作用分類質(zhì)子傳遞型溶劑：氫鍵給體，質(zhì)子給體，EPA。如羥基、氨基、羧基和酰胺基非質(zhì)子傳遞型溶劑：氫鍵受體，EPD。如O、N第12頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月按專一性溶質(zhì)、溶劑相互作用分類質(zhì)子傳遞型溶劑：含有能與電負(fù)性元素(F、Cl、O、S、

N、P)相結(jié)合的氫原子，ε＞15。水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等非質(zhì)子傳遞極性溶劑：高介電常數(shù)，高偶極矩。丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二甲基亞砜、環(huán)丁砜等非質(zhì)子傳遞非極性溶劑：低介電常數(shù)，低偶極矩。烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、叔胺、二硫化碳第13頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月2.4.2“相似相溶”原則

一個溶質(zhì)易溶于化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的溶劑，而不易溶于化學(xué)結(jié)構(gòu)完全不同的溶劑。極性溶質(zhì)易溶于極性溶劑，非極性溶質(zhì)易溶于非極性溶劑。第14頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月2.4.3電子對受體(EPA)溶劑和電子對給體(EPD)溶劑位阻小位阻大正離子M＋的溶劑化第15頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月2.4.4溶劑極性對反應(yīng)速度的影響Houghes-Ingold規(guī)則溶劑對親電取代反應(yīng)的影響溶劑對親核取代反應(yīng)的影響硬軟酸堿原則（HSAB）與溶劑效應(yīng)的關(guān)系第16頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月2.4.4.1Houghes-Ingold規(guī)則

對于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r電荷密度增加的反應(yīng)，溶劑極性增加，使反應(yīng)速度加快。異性電荷分離電荷密度增加SN1反應(yīng)R－Xδ+RXδ-R+X-+第17頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月例：≠溶劑C2H5OHCH3OHHCOOHH2OHCONH2ε24.5532.7058.578.39111.0μ(D)1.731.701.821.823.37極性小大k1(相對)1912200335000430第18頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月

對于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r電荷密度降低的反應(yīng)，溶劑極性增加，使反應(yīng)速度減慢。SN2反應(yīng)電荷分散電荷密度降低Y－RX-R－XY-+RXδ-δ-Y+第19頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月例：溶劑CH3COCH3C2H5OHCH3OH(CH2OH)2H2Oε20.724.5532.737.778.39μ(D)2.861.731.702.281.82k（相對）130004416171I*-+CH3Ik[I*δ-CH3Iδ-]I－CH3I-+第20頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月對于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r電荷密度變化很小或無變化的反應(yīng)，溶劑極性的改變對反應(yīng)速度的影響極小。局限性：忽略了溶劑的類型、溶劑的EPD和EPA性質(zhì)及專一性溶劑化作用對反應(yīng)速度的影響。第21頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月2.4.4.2溶劑對親電取代反應(yīng)速度的影響溶劑轉(zhuǎn)化率/%偶極矩μ/D介電常數(shù)ε二氧六環(huán)00.452.21氯苯1.371.545.651,1,2,2-四氯乙烷3.311.718.001,2-二氯乙烷8.371.8610.45乙酐15.322.8220.70N,N-二甲基甲酰胺17.563.8636.71硝基苯28.674.2134.82表苯繞蒽醌在不同溶劑中一溴化的轉(zhuǎn)化率第22頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月（溶劑化）（溶劑化）（溶劑化）（溶劑化）（弱極性）（非極性）（π-配合物，極性較強(qiáng)）（σ-配合物，強(qiáng)極性）第23頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月2.4.4.3溶劑對親核取代反應(yīng)速度的影響質(zhì)子傳遞型溶劑對SN反應(yīng)速度的影響非質(zhì)子傳遞極性溶劑對SN反應(yīng)速度的影響第24頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月質(zhì)子傳遞型溶劑對SN1反應(yīng)速度的影響

質(zhì)子傳遞型溶劑使負(fù)離子溶劑化，有利于負(fù)離子的離去和碳正離子的形成，使反應(yīng)速度加快。R－X+HS[Rδ+Xδ-H－S]R+X+-HS+Y-R－Y第25頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月質(zhì)子型傳遞溶劑對SN2反應(yīng)速度的影響情況一：對活化配合物負(fù)端的氫鍵締合作用比對反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)Y的氫鍵締合作用強(qiáng)。有利于離去基團(tuán)的離去，使反應(yīng)加速Y+R－X+HSYδ+RXδ-[H－S]Y－R+X+-H－S第26頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月情況二：對反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)的專一性溶劑化作用強(qiáng)。降低了親核試劑的反應(yīng)活性，使反應(yīng)速度降低。Y-RXδ-[S－H]HS+Y+R－X-例：

I-Br-Cl-F-專一性溶劑化作用小大反應(yīng)活性大小第27頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月

屬于EPD溶劑，優(yōu)先使正離子專一性溶劑化，并使負(fù)離子成為裸露負(fù)離子，親核活性增加。非質(zhì)子傳遞極性溶劑對SN反應(yīng)速度的影響第28頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月2.4.4.4硬軟酸堿原則（HSAB原則）與溶劑效應(yīng)的關(guān)系硬酸和硬堿指的是由電負(fù)性高的小原子或小分子構(gòu)成的酸和堿。硬酸：H+、Li+、Na+、BF3、AlCl3、氫鍵給體HX等；硬堿：F-、Cl-、RO-、H2O、ROH、R2S、NH3等。第29頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月軟酸和軟堿指的是由