高分子化學(xué)與物理結(jié)晶態(tài)聚合物

1高分子化學(xué)及物理第九章結(jié)晶態(tài)聚合物29.0概論聚合物的結(jié)晶:分子鏈規(guī)那么有序的排列形成的三維遠(yuǎn)程有序晶體結(jié)構(gòu).聚合物的結(jié)晶能力與下述條件有關(guān):分子鏈的對(duì)稱性:對(duì)稱性越高，越易形成規(guī)那么排列的三維有序晶體。分子鏈的規(guī)整性：分子鏈的規(guī)整性越好，越容易結(jié)晶?！怖猓壕廴纫蚁╇m然主鏈含不對(duì)稱碳原子且構(gòu)型不規(guī)整，但鏈仍可規(guī)整排列進(jìn)行結(jié)晶〕分子鏈的柔性：柔順性越好，結(jié)晶性能越強(qiáng)。共聚結(jié)構(gòu)：無規(guī)和接枝共聚降低結(jié)晶性。其他結(jié)構(gòu)因素：支化,交聯(lián),增加高分子間作用力，不利于結(jié)晶。3

晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變

在輕度結(jié)晶的聚合物中，少量的晶區(qū)起類似交聯(lián)點(diǎn)的作用，當(dāng)溫度升高時(shí)，其中非晶區(qū)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，可以觀察到Tg的存在，但晶區(qū)的鏈段由于受晶格能的限制難以運(yùn)動(dòng)，使其形變受到限制，整個(gè)材料表現(xiàn)為由于非晶區(qū)的高彈態(tài)而具有一定的韌性，由于晶區(qū)的存在具有一定的硬度,象皮革。形變溫度Tg4由于晶區(qū)限制了形變，因此在晶區(qū)熔融之前，聚合物整體表現(xiàn)不出高彈態(tài)。能否觀察到高彈態(tài)取決于非晶區(qū)的Tf是否大于晶區(qū)的Tm。假設(shè)Tm>Tf，那么當(dāng)晶區(qū)熔融后，非晶區(qū)已進(jìn)入粘流態(tài)，不呈現(xiàn)高彈態(tài)；假設(shè)Tm<Tf，晶區(qū)熔融后，聚合物處于非晶區(qū)的高彈態(tài)，只有當(dāng)溫度>Tf時(shí)才進(jìn)入粘流態(tài)。形變溫度TgTm>TfTm<TfTm高結(jié)晶度〔>40%)聚合物5X射線衍射法是研究晶體結(jié)構(gòu)最重要的方法(1)聚合物的晶胞:晶體結(jié)構(gòu)的最小重復(fù)單元,具有平行六面體的幾何形狀。晶胞的七個(gè)晶系P268表9-1聚合物可以形成除了立方晶系的晶胞之外其它六種晶系晶胞.(2)聚合物結(jié)晶中的分子鏈構(gòu)象聚乙烯：斜方晶體；聚乙烯醇：?jiǎn)涡本稻埘０罚和耆煺沟钠矫驿忼X鏈以氫鍵聯(lián)結(jié)平行排列成片狀體全同立構(gòu)乙烯類聚合物：螺旋構(gòu)象一些結(jié)晶聚合物的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)P271表9-29.1結(jié)晶聚合物的晶體結(jié)構(gòu)9.1.1結(jié)晶聚合物的晶胞和分子鏈的構(gòu)象X射線衍射圖6根據(jù)結(jié)晶條件不同，又可形成多種形態(tài)的晶體：?jiǎn)尉?、球晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶片和串晶等。①聚合物單晶具有一定幾何外形的薄片狀晶體。一般聚合物的單晶只能從極稀溶液〔質(zhì)量濃度小于0.1wt%)中緩慢結(jié)晶而成。單晶7②聚合物球晶聚合物最常見的結(jié)晶形態(tài)，為圓球狀晶體，尺寸較大，一般是由結(jié)晶性聚合物從濃溶液〔質(zhì)量濃度大于1wt%)中析出或由熔體冷卻時(shí)形成的。球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字消光或帶同心圓的黑十字消光圖象。球晶的黑十字消光現(xiàn)象球晶的生長(zhǎng)過程示意圖8④伸直鏈晶由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的小片狀晶體，晶體中分子鏈平行于晶面方向，晶片厚度根本與伸展的分子鏈長(zhǎng)度相當(dāng)。這種晶體主要形成于極高壓力下。③纖維晶和串晶纖維狀晶是在外力場(chǎng)〔攪拌、拉伸或剪切〕的作用下使高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生畸變，成為沿流動(dòng)方向平行排列的伸展?fàn)顟B(tài)，在適當(dāng)?shù)臈l件下結(jié)晶而成。分子鏈取向與纖維軸平行。聚合物串晶是一種類似于串珠式的多晶體。99.1.3結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型纓狀微束模型：認(rèn)為結(jié)晶聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時(shí)存在。在晶區(qū)分子鏈相互平行排列成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，而在非晶區(qū)分子鏈的堆砌完全無序。該模型也稱兩相結(jié)構(gòu)模型。可解釋結(jié)晶性聚合物中晶區(qū)和非晶區(qū)的共存，但不能解釋單晶和球晶的結(jié)構(gòu)模型。纓狀微束模型10折疊鏈模型：聚合物晶體中，高分子鏈以折疊的形式堆砌起來的。伸展的分子傾向于相互聚集在一起形成鏈?zhǔn)?，分子鏈?guī)整排列的有序鏈?zhǔn)鴺?gòu)成聚合物結(jié)晶的根本單元。這些規(guī)整的有序鏈?zhǔn)獗砟艽笞园l(fā)地折疊成帶狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步堆砌成晶片。特點(diǎn)：聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)同時(shí)存在，同一條高分子鏈可以是一局部結(jié)晶，一局部不結(jié)晶；并且同一高分子鏈可以穿透不同的晶區(qū)和非晶區(qū)。但分子鏈的折疊方式存在爭(zhēng)議。折疊鏈模型11插線板模型P276圖9-23a,b：高分子鏈?zhǔn)峭耆珶o規(guī)進(jìn)入晶體的,在晶片中鏈段規(guī)那么平行排列,而相鄰排列的兩個(gè)分子鏈段是非近鄰的鏈段和來自不同的分子鏈段.在形成多片晶時(shí),一個(gè)分子鏈從一層晶片出來后,并非近鄰折疊回原晶片,而是進(jìn)入非晶區(qū),再進(jìn)入到另一層晶片中,或者以無規(guī)方式再返回原晶片中.就一層晶片而言,分子鏈的排列方式同老式交換臺(tái)的插線板相似,晶片外表的分子鏈像插線接頭那樣毫無規(guī)那么,構(gòu)成非晶區(qū).12(1)聚合物的結(jié)晶度質(zhì)量百分?jǐn)?shù):fw=Wc/(Wc+Wa)×100%體積百分?jǐn)?shù):fv=Vc/(Vc+Va)×100%式中a----非晶區(qū)(amorphousregion)式中c----晶區(qū)(crystallineregion)(2)結(jié)晶度的測(cè)試方法①密度法P277②DSC差示掃描量熱(DifferentialScanCalorimetric

)法P278③X射線衍射法P2789.2結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度9.2.1聚合物結(jié)晶度的定義及其測(cè)定方法13〔1〕對(duì)力學(xué)性能的影響；〔2〕對(duì)密度的影響；〔3〕對(duì)光學(xué)性能的影響；〔4〕對(duì)塑料使用溫度的影響；〔5〕耐溶劑性能9.2.2聚合物結(jié)晶度對(duì)其性能的影響結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強(qiáng)了分子鏈間的作用力，使聚合物的密度、強(qiáng)度、硬度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料的使用性能。但結(jié)晶使高彈性、斷裂伸長(zhǎng)率、抗沖擊強(qiáng)度等性能下降，對(duì)以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結(jié)晶會(huì)使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。149.3聚合物的結(jié)晶過程9.3.1聚合物結(jié)晶速度及其測(cè)定方法結(jié)晶過程：成核+晶體生長(zhǎng)成核方式：均相成核，異相成核

1、膨脹計(jì)法

2、解偏振光強(qiáng)度法

3、差示掃描量熱法9.3.2Avrami方程應(yīng)用于聚合物等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)P281-2829.3.3影響結(jié)晶速度的因素151、結(jié)晶速度的溫度依賴性

結(jié)晶必須在玻璃化溫度Tg與熔點(diǎn)Tm之間的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。聚合物結(jié)晶過程與小分子化合物相似，要經(jīng)歷晶核形成和晶粒生長(zhǎng)兩過程。溫度過高，分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)過于劇烈，會(huì)破壞分子鏈的有序排列，當(dāng)溫度高于熔點(diǎn)Tm，高分子處于熔融狀態(tài)，晶核不易形成；低于Tg，高分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，分子鏈的鏈段以上大尺寸單元運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，難以進(jìn)行規(guī)整排列，晶核也不能生成，晶粒難以生長(zhǎng)。結(jié)晶溫度不同，結(jié)晶速度也不同，在某一適當(dāng)?shù)臏囟萒max下出現(xiàn)最大值，可由以下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式估算：

Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5≈0.80Tm~0.85Tm

同一聚合物在同一結(jié)晶溫度下，結(jié)晶速度隨結(jié)晶過程而變化。一般最初結(jié)晶速度較慢，中間有加速過程，最后結(jié)晶速度又減慢。162、影響結(jié)晶速度的其他因素〔1〕分子結(jié)構(gòu)分子鏈結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、對(duì)稱性高、規(guī)整性好，取代基空間位阻和極性小結(jié)晶速度大。〔2〕相對(duì)分子質(zhì)量同種聚合物，相同結(jié)晶條件下，相對(duì)分子質(zhì)量愈大，分子鏈的遷移能力越低，結(jié)晶速度越低?！?〕雜質(zhì)成核劑：加快結(jié)晶速度；稀釋劑：降低結(jié)晶速度?！?〕溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶，促進(jìn)結(jié)晶過程?！?〕外力加壓、牽伸可促進(jìn)結(jié)晶。17熔融：物質(zhì)從結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w狀態(tài)的過程，所對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度稱為結(jié)晶物質(zhì)的熔點(diǎn)Tm。9.4

結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)〔1〕結(jié)晶聚合物結(jié)晶不完善，沒有精確的熔點(diǎn)，存在熔限。熔限大小與結(jié)晶溫度有關(guān)。結(jié)晶溫度低，熔限寬，反之那么窄。這是由于結(jié)晶溫度較低時(shí)，高分子鏈的流動(dòng)性較差，形成的晶體不完善，且各晶體的完善程度差異大，因而熔限寬?！?〕聚合物結(jié)晶在熔融時(shí)由分子鏈有序排列的晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序排列的非晶態(tài)，伴隨著比熱容、比體積、折射率和透明性的不連續(xù)變化，測(cè)定這些性質(zhì)隨溫度的變化可測(cè)定聚合物結(jié)晶的熔點(diǎn)。

DTA，DSC，偏光顯微鏡189.4.2影響結(jié)晶聚合物熔點(diǎn)的因素〔1〕結(jié)晶溫度：結(jié)晶溫度越低，熔點(diǎn)越低，熔限越寬；結(jié)晶溫度越高，熔點(diǎn)越高，熔限越窄〔2〕拉伸：分子鏈取向，無序度降低，熔點(diǎn)提高；〔3〕晶片厚度：晶片厚度增大〔意味著晶體完善性增加〕，熔點(diǎn)增大；〔4〕稀釋劑：熔點(diǎn)下降；〔5〕共聚結(jié)晶物單體A與單體B無規(guī)共聚，熔點(diǎn)下降；結(jié)晶物單體A與單體B嵌段共聚，熔點(diǎn)稍有下降；結(jié)晶物單體A與單體B交替共聚，熔點(diǎn)極大下降?！?〕分子鏈結(jié)構(gòu)

Tm=△Hm/△Sm

分子鏈柔性越大，構(gòu)象數(shù)越多，熔融熵△Sm越大；分子間作用力越大，熔融熱△Hm越大；19液晶態(tài)是晶態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)化的中間態(tài)，或介于固體晶態(tài)和液體之間的中間態(tài)。液晶:處于液晶態(tài)的物質(zhì),某些物質(zhì)在熔融或溶解后形成的既具有晶態(tài)物質(zhì)的有序性〔導(dǎo)致各向異性〕，又具有液態(tài)物質(zhì)的連續(xù)性和流動(dòng)性的有序流體。根據(jù)形成條件的不同分為：熱致性液晶：受熱熔融形成各向異性熔體；溶致性液晶：溶于某種溶劑而形成各向異性的溶液。液晶態(tài)聚合物20〔1〕高分子液晶的結(jié)構(gòu)聚合物要形成液晶，必須滿足以下條件：①分子中有剛性結(jié)構(gòu)單元〔液晶基元〕，如:苯環(huán),芳雜環(huán),多重鍵。②分子之間有適當(dāng)?shù)南嗷プ饔靡跃S持分子的有序排列(氫鍵,極性基團(tuán))，形成穩(wěn)定的液晶態(tài)，如：強(qiáng)極性基團(tuán)，高度可極化基團(tuán)，氫鍵。③分子中具有不對(duì)稱的幾何形狀，如棒狀或扁平狀，通常分子長(zhǎng)徑比大于10。④分子中含有一定柔性結(jié)構(gòu)單元〔柔性間隔〕，如烷烴鏈。21〔2〕高分子液晶的分類根據(jù)分子的不同排列方式，高分子液晶有三種不同的結(jié)構(gòu)類型：近晶型、向列型和膽甾型。近晶型〔i〕近晶型：棒狀分子通過垂直于分子長(zhǎng)軸方向的強(qiáng)相互作用，互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子軸垂直于層面。棒狀分子只能在層內(nèi)活動(dòng)。22向列型〔ii〕向列型：棒狀分子雖然也平行排列，但長(zhǎng)短不一，不分層次，只有一維有序性，在外力作用下發(fā)生流動(dòng)時(shí)，棒狀分子易沿流動(dòng)方向取向，并可流動(dòng)取向中互相穿越。23〔iii〕膽甾型：棒狀分子分層平行排列，在每個(gè)單層內(nèi)分子排列與向列型相似，相鄰兩層中分子長(zhǎng)軸依次有規(guī)那么地扭轉(zhuǎn)一定角度，分子長(zhǎng)軸在旋轉(zhuǎn)3600后復(fù)原。兩個(gè)取向相同的分子層之間的距離稱為膽甾型液晶的螺距。膽甾型abcd高分子液晶類型〔液晶基元；柔性間隔〕24根據(jù)液晶基元在高分子鏈中的位置可分為:主鏈型液晶：共聚酯側(cè)鏈型液晶：主鏈為柔性高分子鏈，側(cè)鏈含剛性液晶基元(3)液晶態(tài)的獨(dú)特流動(dòng)性,粘度---濃度---溫度之間的關(guān)系:

液晶態(tài)溶液的粘度隨濃度增加或溫度下降而非單調(diào)增大。當(dāng)濃度較小或溫度較高時(shí),粘度隨濃度增加或溫度下降迅速增大;當(dāng)濃度或溫度到達(dá)某一臨界值時(shí),粘度出現(xiàn)極大值;繼續(xù)增加濃度或下降溫度,粘度出現(xiàn)極小值;繼續(xù)增加濃度或下降溫度,粘度又逐漸增大。P294圖9-44,9-45〔4〕高分子液晶的應(yīng)用液晶紡絲25常見高聚物測(cè)試方法一、熱分析在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類技術(shù)?？捎脕硌芯烤酆衔锏娜埸c(diǎn)，分解，結(jié)晶，相轉(zhuǎn)變等方面。1、熱重法〔TG〕Thermoravimetry

在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系。2、差熱分析〔DTA〕

在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。3、差示掃描量熱法〔DSC〕

在程序控制溫度下，測(cè)量輸入到物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。4、熱分析聯(lián)用技術(shù)TG---DTA，TG---DSC，TG---DTG—DTA26

熱重分析儀〔ThermoGravimetricAnalyzer〕是一種利用熱重法檢測(cè)物質(zhì)溫度-質(zhì)量變化關(guān)系的儀器。當(dāng)被測(cè)物質(zhì)在加熱過程中有升華、汽化、分解出氣體或失去結(jié)晶水時(shí)，被測(cè)的物質(zhì)質(zhì)量就會(huì)發(fā)生變化。TGA有助于研究晶體性質(zhì)的變化，如熔化、蒸發(fā)、升華和吸附等物質(zhì)的物理現(xiàn)象；也有助于研究物質(zhì)的脫水、解離、氧化、復(fù)原等物質(zhì)的化學(xué)現(xiàn)象。熱重法試驗(yàn)得到的曲線稱為熱重曲線(TG曲線)，TG曲線以質(zhì)量作縱坐標(biāo)，從上向下表示質(zhì)量減少；以溫度(或時(shí)間)作橫坐標(biāo)，自左至右表示溫度(或時(shí)間)增加。27差示掃描量熱儀(differentialscanningcalorimeter;DSC)：在嚴(yán)格控制程序溫度下，測(cè)量輸入(或取出)試樣和參比物的平衡熱量差的儀器。測(cè)量的是與材料內(nèi)部熱轉(zhuǎn)變相關(guān)的溫度、熱流的關(guān)系。材料特性，如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、冷結(jié)晶、相轉(zhuǎn)變、熔融、結(jié)晶、產(chǎn)品穩(wěn)定性、固化/交聯(lián)、氧化誘導(dǎo)期等，都是差示掃描量熱儀的研究領(lǐng)域。應(yīng)用范圍:高分子材料的固化反響溫度和熱效應(yīng)、物質(zhì)相變溫度及其熱效應(yīng)測(cè)定、高聚物材料的結(jié)晶、熔融溫度及其熱效應(yīng)測(cè)定、高聚物材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。28二、X射線衍射〔X-raydiffraction〕X射線受到原子核外電子的散射而發(fā)生的衍射現(xiàn)象。由于晶體中規(guī)那么的原子排列就會(huì)產(chǎn)生規(guī)那么的衍射圖像，可據(jù)此計(jì)算分子中各種原子間的距離和空間排列。是分析大分子空間結(jié)構(gòu)有用的方法。用于測(cè)量晶體結(jié)構(gòu)，波長(zhǎng)一般為0.5～2.5A,此波長(zhǎng)范圍與晶體點(diǎn)陣面間距大致相當(dāng).可用來測(cè)定高聚物結(jié)晶度,晶區(qū)取向因子,晶粒尺寸,研究高聚物的結(jié)晶變體。29

一束平行的單色的x射線，以θ角照射到原子面A上。如果入射線在1，1a處為同周相，那么面上的原子P和K的散射線中，處于反射線位置的1’和1a’在到達(dá)YY’時(shí)為同光程。這說明同一晶面上的原子的散射線，在原子面的反射線方向上是可以互相加強(qiáng)的。

x射線不僅可照射到晶體外表，而且可以照射到晶體內(nèi)一系列平行的原子面。