聚合物粘彈性

關(guān)于聚合物粘彈性第1頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月第7章聚合物的粘彈性教學(xué)內(nèi)容：聚合物粘彈性現(xiàn)象、力學(xué)模型及數(shù)學(xué)描述；時(shí)溫等效原理；粘彈性的研究方法。教學(xué)目的：了解和掌握聚合物的粘彈性行為，指導(dǎo)我們?cè)诓牧鲜褂煤图庸み^程中如何利用粘彈性、如何避免粘彈性、如何預(yù)測(cè)材料的壽命。第2頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月第7章聚合物的粘彈性7.1粘彈性現(xiàn)象7.2粘彈性的數(shù)學(xué)描述7.3時(shí)溫等效原理7.4粘彈性的研究方法第3頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1粘彈性現(xiàn)象材料在外力的作用下要產(chǎn)生相應(yīng)的響應(yīng)——形變。兩種理想的情況：理想彈性體在外力作用下平衡形變瞬間達(dá)到，與時(shí)間無關(guān)；理想粘性流體在外力作用下形變隨時(shí)間線性發(fā)展。第4頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1粘彈性現(xiàn)象1.理想彈性固體：受到外力作用形變很小，符合胡克定律＝E1=D1,E1普彈模量,D1普彈柔量.特點(diǎn):受外力作用平衡瞬時(shí)達(dá)到,除去外力應(yīng)變立即恢復(fù).2.理想的粘性液體：符合牛頓流體的流動(dòng)定律的流體,＝特點(diǎn):應(yīng)力與切變速率呈線性關(guān)系,受外力時(shí)應(yīng)變隨時(shí)間線性發(fā)展,除去外力應(yīng)變不能恢復(fù).粘彈性的基本概念第5頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月形變對(duì)時(shí)間不存在依賴性虎克定律彈性模量EElasticmodulusIdealelasticsolid

理想彈性體第6頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月外力除去后完全不回復(fù)牛頓定律

Newton’slaw粘度ViscosityIdealviscousliquid

理想粘性液體第7頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物：力學(xué)行為強(qiáng)烈依賴于溫度和外力作用時(shí)間在外力作用下，高分子材料的性質(zhì)就會(huì)介于彈性材料和粘性材料之間，高分子材料產(chǎn)生形變時(shí)應(yīng)力可同時(shí)依賴于應(yīng)變和應(yīng)變速率。3.粘彈性:聚合物材料組合了固體的彈性和液體的粘性兩者的特征，這種行為叫做粘彈性。粘彈性的表現(xiàn)：力學(xué)松弛4.線性粘彈性：組合了服從虎克定律的理想彈性固體的彈性和服從牛頓流動(dòng)定律的理想液體的粘性兩者的特征，就是線性粘彈性。7.1粘彈性現(xiàn)象第8頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1粘彈性現(xiàn)象6.力學(xué)松弛聚合物的力學(xué)性質(zhì)隨時(shí)間變化的現(xiàn)象，叫力學(xué)松弛5.非線性粘彈性：

所以高聚物常稱為粘彈性材料，這是聚合物材料的又一重要特征。第9頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1粘彈性現(xiàn)象力學(xué)松弛靜態(tài)的粘彈性動(dòng)態(tài)粘彈性蠕變應(yīng)力松弛滯后現(xiàn)象力學(xué)損耗(內(nèi)耗)作為粘彈性材料的聚合物，其力學(xué)性質(zhì)受到，T,t，的影響，在不同條件下，可以觀察到不同類型的粘彈現(xiàn)象。第10頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1粘彈性現(xiàn)象主要內(nèi)容粘彈性內(nèi)部尺度－－彈性和粘性結(jié)合外觀表現(xiàn)－－4個(gè)力學(xué)松弛現(xiàn)象力學(xué)模型描述時(shí)溫等效原理－－實(shí)用意義，主曲線，WLF方程為了加深對(duì)聚合物粘彈性的理解和掌握第11頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子材料在實(shí)際形變過程中，粘性與彈性總是共存的，表現(xiàn)出彈性和粘性的結(jié)合聚合物受力時(shí)，應(yīng)力同時(shí)依賴于應(yīng)變和應(yīng)變速率，即具備固、液二性，其力學(xué)行為介于理想彈性體和理想粘性體之間，聚合物的這種性能稱為粘彈性。7.1粘彈性現(xiàn)象第12頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月高聚物力學(xué)性質(zhì)隨時(shí)間而變化的現(xiàn)象稱為力學(xué)松弛或粘彈現(xiàn)象若粘彈性完全由符合虎克定律的理想彈性體和符合牛頓定律的理想粘性體所組合來描述，則稱為線性粘彈性（Linearviscoelasticity）。粘彈性分類靜態(tài)粘彈性動(dòng)態(tài)粘彈性蠕變、應(yīng)力松弛滯后、內(nèi)耗7.1粘彈性現(xiàn)象應(yīng)力和應(yīng)變恒定，不是時(shí)間的函數(shù)時(shí)，聚合物材料所表現(xiàn)出來的粘彈現(xiàn)象。在正弦或其它周期性變化的外力作用下,聚合物粘彈性的表現(xiàn).第13頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1.1蠕變?nèi)渥儯涸谝欢ǖ臏囟群洼^小的恒定應(yīng)力（拉力，扭力或壓力等）作用下，材料的形變隨時(shí)間的增加而逐漸增大的力學(xué)現(xiàn)象。若除掉外力，形變隨時(shí)間變化而減?。Q為蠕變回復(fù)。物理意義：蠕變大小反映了材料的尺寸穩(wěn)定性和長期負(fù)載能力。第14頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1.1蠕變?nèi)渥兦€和蠕變方程

對(duì)聚合物施加恒定外力，應(yīng)力具有階梯函數(shù)性質(zhì)。(t)0(0tt1)0(t1tt2)第15頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月WWWWW恒定應(yīng)力下材料的形變隨時(shí)間發(fā)展的過程7.1.1蠕變第16頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月理想彈性體和粘性體的蠕變和蠕變回復(fù)理想彈性體理想粘性體7.1.1蠕變第17頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1.1蠕變理想彈性體（瞬時(shí)蠕變）普彈形變從分子運(yùn)動(dòng)的角度解釋:材料受到外力的作用,鏈內(nèi)的鍵長和鍵角立刻發(fā)生變化,產(chǎn)生的形變很小,我們稱它普彈形變.（t）t（t）tt1t2第18頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1.1蠕變理想高彈體推遲蠕變（t）t（t）tt1t2(t)=0(t<t1)0(t→)E2-高彈模量特點(diǎn):高彈形變是逐漸回復(fù)的.第19頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1.1蠕變理想粘性流動(dòng)蠕變(t)=0(t<t1)3-----本體粘度t（t）t（t）t1t2無化學(xué)交聯(lián)的線性高聚物,發(fā)生分子間的相對(duì)滑移,稱為粘性流動(dòng).第20頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1.1蠕變當(dāng)聚合物受力時(shí)，以上三種形變同時(shí)發(fā)生。聚合物的總形變方程:e2+e3tee3e1e2e1線形非晶態(tài)聚合物的蠕變及回復(fù)曲線第21頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月e1t1t2t普彈形變示意圖高分子材料蠕變過程7.1.1蠕變（i）普彈形變（e1）：聚合物受力時(shí)，瞬時(shí)發(fā)生的高分子鏈的鍵長、鍵角變化引起的形變，形變量較小，服從虎克定律，當(dāng)外力除去時(shí)，普彈形變立刻完全回復(fù)。第22頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月高彈形變示意圖高分子材料蠕變過程7.1.1蠕變（ii）高彈形變（e2）：聚合物受力時(shí)，高分子鏈通過鏈段運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的形變，形變量比普彈形變大得多，但不是瞬間完成，形變與時(shí)間相關(guān)。當(dāng)外力除去后，高彈形變逐漸回復(fù)。第23頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月粘性流動(dòng)示意圖高分子材料蠕變過程7.1.1蠕變（iii）粘流應(yīng)變（e3）：分子間無交聯(lián)的線形高聚物，受力后則會(huì)產(chǎn)生分子間的相對(duì)滑移，它與時(shí)間成線性關(guān)系，外力除去后，粘性形變不能恢復(fù)，是不可逆形變第24頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月e1e2+e3t2t1te加力瞬間，鍵長、鍵角變化立即產(chǎn)生形變，形變直線上升通過鏈段運(yùn)動(dòng)，構(gòu)象變化，使形變?cè)龃蠓肿渔溨g發(fā)生質(zhì)心位移7.1.1蠕變?nèi)渥僀reep第25頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月全部蠕變應(yīng)變?yōu)槿N形變的相對(duì)比例依具體條件不同而不同。7.1.1蠕變第26頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月(A)

作用時(shí)間短(t?。?，第二、三項(xiàng)趨于零(B)

作用時(shí)間長(t大），第二、三項(xiàng)大于第一項(xiàng)，當(dāng)t，第二項(xiàng)

0/E2<<第三項(xiàng)（0t/)表現(xiàn)為普彈(打碎熔體）表現(xiàn)為粘性（塑料雨衣變形）7.1.1蠕變第27頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月e1e2e3t0te撤力一瞬間，鍵長、鍵角等次級(jí)運(yùn)動(dòng)立即回復(fù)，形變直線下降通過構(gòu)象變化，使熵變?cè)斐傻男巫兓貜?fù)分子鏈間質(zhì)心位移是永久的，留了下來蠕變回復(fù)7.1.1蠕變第28頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1.1蠕變不同聚合物的蠕變曲線:①線性非結(jié)晶聚合物玻璃態(tài)

1蠕變量很小,工程材料,作結(jié)構(gòu)材料的Tg遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于室溫高彈態(tài)

1+2粘流態(tài)

1+2+3

存在永久形變第29頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1.1蠕變②理想交聯(lián)聚合物(不存在粘流態(tài))形變:1+2③結(jié)晶高聚物在室溫下的抗蠕變性能比非晶聚合物好?所以不能通過結(jié)晶來提高聚合物的抗蠕變性能.例:

PETg=-68℃PTFETg=-40℃PSTg=-80~100℃在室溫下處于玻璃態(tài):1

不同聚合物的蠕變曲線:在室溫下處于高彈態(tài)1+2第30頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月線形和交聯(lián)聚合物的蠕變?nèi)^程形變隨時(shí)間增加而增大，蠕變不能完全回復(fù)形變隨時(shí)間增加而增大，趨于某一值，蠕變可以完全回復(fù)7.1.1蠕變第31頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1.1蠕變?nèi)渥兊挠绊懸蛩兀?）溫度：溫度升高，蠕變速率增大，蠕變程度變大因?yàn)橥饬ψ饔孟?，溫度高使分子運(yùn)動(dòng)速度加快，松弛加快（2）外力作用大，蠕變大，蠕變速率高（同溫度的作用）t溫度升高外力增大蠕變與,T的關(guān)系第32頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1.1蠕變?nèi)渥兊挠绊懸蛩兀?）受力時(shí)間：受力時(shí)間延長，蠕變?cè)龃?。?）結(jié)構(gòu):主鏈剛性：分子運(yùn)動(dòng)性差，外力作用下，蠕變小如何觀察到完整的蠕變曲線溫度過低(或遠(yuǎn)小于Tg），蠕變量很小，很慢,短時(shí)間內(nèi)觀察不出；T過高(>>Tg)，外力大，形變太快，也觀察不出。只有在適當(dāng)?shù)暮蚑g以上才可以觀察到完整的蠕變曲線。因?yàn)殒湺慰蛇\(yùn)動(dòng)，但又有較大阻力——內(nèi)摩擦力，只能較緩慢的運(yùn)動(dòng),則可觀察到明顯的蠕變現(xiàn)象。第33頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)用：各種高聚物在室溫時(shí)的蠕變現(xiàn)象很不相同，了解這種差別對(duì)于系列實(shí)際應(yīng)用十分重要1——PSF2——聚苯醚3——PC4——改性聚苯醚5——ABS（耐熱）6——POM7——尼龍8——ABS2.01.51.00.5123456

（％）78

小時(shí)1000200023℃時(shí)幾種高聚物蠕變性能7.1.1蠕變主鏈含芳雜環(huán)的剛性鏈高聚物，具有較好的抗蠕變性能，所以成為廣泛應(yīng)用的工程塑料，可用來代替金屬材料加工成機(jī)械零件。蠕變較嚴(yán)重的材料，使用時(shí)需采取必要的補(bǔ)救措施。第34頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月關(guān)鍵：減少鏈的質(zhì)心位移鏈柔順性大好不好？鏈間作用力強(qiáng)好還是弱好？交聯(lián)好不好？聚碳酸酯PC聚甲醛

POM強(qiáng)好弱好好不好好不好如何防止蠕變？7.1.1蠕變第35頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月提高材料抗蠕變性能的途徑:a.玻璃化溫度高于室溫,且分子鏈含有苯環(huán)等剛性鏈b.交聯(lián):可以防止分子間的相對(duì)滑移.7.1.1蠕變思考雨衣在墻上為什么越來越長?(增塑PVC)?PVC的Tg=80℃,加入增塑劑后,玻璃化溫度大大下降,成為軟PVC做雨衣,此時(shí)處于高彈態(tài),很容易產(chǎn)生蠕變.第36頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1.2應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛StressRelaxation：在恒定溫度下，快速（短時(shí)間內(nèi)）施加外力，使試樣產(chǎn)生一定的形變（或應(yīng)變），保持這一應(yīng)變不變所需的應(yīng)力（等于試樣內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力）隨時(shí)間增長而逐漸衰減的力學(xué)現(xiàn)象。第37頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月恒定應(yīng)變條件下材料中應(yīng)力隨時(shí)間衰減的過程零時(shí)間：10kN一天：5kN十天：1kN一年：100N十年：0N應(yīng)力松弛7.1.2應(yīng)力松弛第38頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月理想彈性體和理想粘性體的應(yīng)力松弛對(duì)理想彈性體對(duì)理想粘性體7.1.2應(yīng)力松弛第39頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月交聯(lián)和線形聚合物的應(yīng)力松弛交聯(lián)聚合物線形聚合物不能產(chǎn)生質(zhì)心位移，應(yīng)力只能松弛到平衡值高分子鏈的構(gòu)象重排和分子鏈滑移是導(dǎo)致材料蠕變和應(yīng)力松弛的根本原因。7.1.2應(yīng)力松弛第40頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1.2應(yīng)力松弛原因:被拉長時(shí),處于不平衡構(gòu)象,要逐漸過渡到平衡的構(gòu)象,即鏈段隨著外力的方向運(yùn)動(dòng)以減小或者消除內(nèi)部應(yīng)力,如果T很高(>>Tg),鏈運(yùn)動(dòng)摩擦阻力很小,應(yīng)力很快松弛掉了,所以觀察不到,反之,內(nèi)摩擦阻力很大,鏈段運(yùn)動(dòng)能力差,應(yīng)力松弛慢,也觀察不到.只有在Tg溫度附近的幾十度的范圍內(nèi)應(yīng)力松弛現(xiàn)象比較明顯.(鏈由蜷曲變?yōu)樯煺?以消耗外力)tCross-linkingpolymerLinearpolymer應(yīng)力松弛曲線第41頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1.2應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛的原因

由于試樣所承受的應(yīng)力逐漸消耗于克服鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦力。一般分子間有化學(xué)鍵交聯(lián)的聚合物，由于不發(fā)生粘流形變，應(yīng)力可以不松弛至零。例：

拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠到一定長度，并保持長度不變，隨著時(shí)間的增加，這塊橡膠的回彈力會(huì)逐漸減小，這是因?yàn)槔锩娴膽?yīng)力在慢慢減小，最后變?yōu)?。因此用未交聯(lián)的橡膠來做傳動(dòng)帶是不行的。第42頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月

應(yīng)力松弛和蠕變是一個(gè)問題的兩個(gè)方面，都反映了高聚物內(nèi)部分子的三種運(yùn)動(dòng)情況：當(dāng)高聚物一開始被拉長時(shí)，其中分子處于不平衡的構(gòu)象，要逐漸過渡到平衡的構(gòu)象，也就是鏈段要順著外力的方向來運(yùn)動(dòng)以減少或消除內(nèi)部應(yīng)力。

7.1.2應(yīng)力松弛第43頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）如果，如常溫下的橡膠，鏈段易運(yùn)動(dòng)，受到的內(nèi)摩擦力很小，分子很快順著外力方向調(diào)整，內(nèi)應(yīng)力很快消失（松弛了），甚至可以快到覺察不到的程度（2）如果，如常溫下的塑料，雖然鏈段受到很大的應(yīng)力，但由于內(nèi)摩擦力很大，鏈段運(yùn)動(dòng)能力很小，所以應(yīng)力松弛極慢，也就不易覺察到7.1.2應(yīng)力松弛第44頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）如果溫度接近（附近幾十度），應(yīng)力松弛可以較明顯地被觀察到，如軟PVC絲，用它來縛物，開始扎得很緊，后來就會(huì)慢慢變松，就是應(yīng)力松弛比較明顯的例子（4）只有交聯(lián)高聚物應(yīng)力松弛不會(huì)減到零（因?yàn)椴粫?huì)產(chǎn)生分子間滑移），而線形高聚物的應(yīng)力松弛可減到零7.1.2應(yīng)力松弛第45頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1.2應(yīng)力松弛蠕變及應(yīng)力松弛過程有強(qiáng)的溫度依賴性：當(dāng)溫度低于Tg時(shí)，由于τ很大，蠕變及應(yīng)力松弛過程很慢，往往很長時(shí)間才能察覺；當(dāng)溫度遠(yuǎn)大于Tg時(shí)，τ很小，蠕變及應(yīng)力松弛過程極快，也不易察覺；溫度在Tg附近時(shí)，τ與測(cè)定時(shí)間尺度同數(shù)量級(jí)，因此蠕變及應(yīng)力松弛現(xiàn)象最為明顯。第46頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1.2應(yīng)力松弛雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)中的應(yīng)力松弛曲線（非晶態(tài)高聚物）斜率為應(yīng)力松弛速率第47頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月非晶態(tài)高聚物的溫度——模量曲線圖第48頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)力松弛曲線(模量-時(shí)間曲線)10-1410-1210-1010-810-610-410-210010+2hour1010109108107106105104103G,Pas0不同結(jié)構(gòu)單元運(yùn)動(dòng)在不同觀察時(shí)間啟動(dòng)導(dǎo)致應(yīng)力松弛聚異丁烯25C第49頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)力松弛機(jī)理(一)小單元運(yùn)動(dòng)：構(gòu)象局部調(diào)整s0s為鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間0為整鏈運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間 又稱末端松弛時(shí)間第50頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)力松弛機(jī)理(二)鏈段運(yùn)動(dòng)(構(gòu)象大幅調(diào)整)：應(yīng)力松弛rrr0s0第51頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)力松弛機(jī)理(三)整鏈運(yùn)動(dòng)(質(zhì)心移動(dòng))：s0第52頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1.3動(dòng)態(tài)粘彈性動(dòng)態(tài)粘彈性Dynamicviscoelasticity

在正弦或其它周期性變化的外力作用下,聚合物粘彈性的表現(xiàn).第53頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月

塑料的玻璃化溫度在動(dòng)態(tài)條件下,比靜態(tài)來的高,就是說在動(dòng)態(tài)條件下工作的塑料零件要比靜態(tài)時(shí)更耐熱,因此不能依據(jù)靜態(tài)下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來估計(jì)聚合物制品在動(dòng)態(tài)條件下的性能.研究動(dòng)態(tài)力學(xué)行為的實(shí)際意義?用作結(jié)構(gòu)材料的聚合物許多是在交變的力場(chǎng)中使用(如輪胎),因此必須掌握作用力頻率對(duì)材料使用性能的影響.

如外力的作用頻率從0→100~1000周,對(duì)橡膠的力學(xué)性能相當(dāng)于溫度降低20~40℃,那么在-50℃還保持高彈性的橡膠,到-20℃就變的脆而硬了.7.1.3動(dòng)態(tài)粘彈性第54頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月60Km/h~300Hz02tt7.1.3動(dòng)態(tài)粘彈性第55頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月問題對(duì)polymer——粘彈材料的力學(xué)響應(yīng)介于彈性與粘性之間，應(yīng)變落后于應(yīng)力一個(gè)相位角。7.1.3動(dòng)態(tài)粘彈性第56頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月用簡(jiǎn)單三角函數(shù)來表示最大值t7.1.3動(dòng)態(tài)粘彈性第57頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月彈性響應(yīng)完全同步最大值t7.1.3動(dòng)態(tài)粘彈性第58頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月粘性響應(yīng)滯后/2最大值t7.1.3動(dòng)態(tài)粘彈性第59頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月t粘彈相位差

0

/2Comparing7.1.3動(dòng)態(tài)粘彈性第60頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)變落后于應(yīng)力相角30°聚合物在交變應(yīng)力作用下應(yīng)變落后于應(yīng)力的現(xiàn)象稱為滯后Forviscoelasticpolymers7.1.3動(dòng)態(tài)粘彈性第61頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1.3動(dòng)態(tài)粘彈性1.滯后現(xiàn)象①定義:

聚合物在交變應(yīng)力的作用下,形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象.②產(chǎn)生原因:

形變由鏈段運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生,鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)受內(nèi)摩擦阻力作用,外力變化時(shí),鏈段的運(yùn)動(dòng)還跟不上外力的變化,所以形變落后于應(yīng)力,產(chǎn)生一個(gè)位相差,越大說明鏈段運(yùn)動(dòng)越困難.形變?cè)礁簧狭Φ淖兓?δ越大，說明滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重第62頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1.3動(dòng)態(tài)粘彈性③滯后現(xiàn)象與哪些因素有關(guān)?a.化學(xué)結(jié)構(gòu):剛性鏈滯后現(xiàn)象?。ㄈ缢芰希?柔性鏈滯后現(xiàn)象大（如橡膠）。b.溫度：當(dāng)不變的情況下,T很高，滯后幾乎不出現(xiàn),溫度很低,也無滯后。在Tg附近的溫度下，鏈段既可運(yùn)動(dòng)又不太容易，此刻滯后現(xiàn)象嚴(yán)重。

c.:外力作用頻率低時(shí),鏈段的運(yùn)動(dòng)跟得上外力的變化,滯后現(xiàn)象很??；外力作用頻率不太高時(shí),鏈段可以運(yùn)動(dòng),但是跟不上外力的變化,表現(xiàn)出明顯的滯后現(xiàn)象；外力作用頻率很高時(shí),鏈段根本來不及運(yùn)動(dòng),聚合物好像一塊剛性的材料,滯后很小?！镌黾宇l率與降低溫度對(duì)滯后有相同的影響第63頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1.3動(dòng)態(tài)粘彈性2.內(nèi)耗:

當(dāng)應(yīng)力的變化和應(yīng)變的變化一致時(shí)，沒有滯后現(xiàn)象，每次形變所做的功等于恢復(fù)原狀時(shí)取得的功，沒有功的損耗。如果形變的變化落后于應(yīng)力的變化，發(fā)生滯后現(xiàn)象，則每一循環(huán)變化中就要消耗功，這種由于力學(xué)滯后或者力學(xué)阻尼而使機(jī)械功轉(zhuǎn)變成熱的現(xiàn)象，稱為力學(xué)損耗或內(nèi)耗。第64頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月由于發(fā)生滯后現(xiàn)象，在每一循環(huán)變化中，作為熱損耗掉的能量與最大儲(chǔ)存能量之比稱為力學(xué)損耗或內(nèi)耗。StressStrain7.1.3動(dòng)態(tài)粘彈性外力對(duì)體系所做的功：一方面用來改變鏈段的構(gòu)象(產(chǎn)生形變),另一方面提供鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)克服內(nèi)摩擦阻力所需要的能量.第65頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1.3動(dòng)態(tài)粘彈性內(nèi)耗的情況可以從橡膠拉伸—回縮的應(yīng)力應(yīng)變曲線上看出ε1

ε0ε2σεσ0回縮拉伸硫化橡膠拉伸—回縮應(yīng)力應(yīng)變曲線拉伸曲線下面積為外力對(duì)橡膠所作的拉伸功回縮曲線下面積為橡膠對(duì)外力所作的回縮功面積之差損耗的功滯后環(huán)面積越大,損耗越大.通常用Tan表示內(nèi)耗的大小.第66頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月面積大小為單位體積內(nèi)材料在每一次拉伸-回縮循環(huán)中所消耗的功損耗的功W7.1.3動(dòng)態(tài)粘彈性滯后圈第67頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月內(nèi)耗：運(yùn)動(dòng)每個(gè)周期中，以熱的形式損耗掉的能量。——所有能量都以彈性能量的形式存儲(chǔ)起來，沒有熱耗散。If滯后的相角決定內(nèi)耗——所有能量都耗散掉了If7.1.3動(dòng)態(tài)粘彈性第68頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月展開完全同步，相當(dāng)于彈性相差90°,相當(dāng)于粘性應(yīng)變改寫應(yīng)力表示7.1.3動(dòng)態(tài)粘彈性第69頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1.3動(dòng)態(tài)粘彈性反映彈性大小反映內(nèi)耗大小第70頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月E’為實(shí)數(shù)模量或稱儲(chǔ)能模量，反映的是材料變形過程中由于彈性形變而儲(chǔ)存的能量，E’’為虛數(shù)模量或稱損耗模量，反映材料變形過程中以熱損耗的能量。動(dòng)態(tài)模量可寫成亦稱為復(fù)數(shù)模量Physicalmeanings7.1.3動(dòng)態(tài)粘彈性第71頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月?lián)p耗角正切——也可以用來表示內(nèi)耗=0，tg=0,

沒有熱耗散=90°，tg=,

全耗散掉

討論7.1.3動(dòng)態(tài)粘彈性第72頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月?lián)p耗模量損耗因子儲(chǔ)能模量7.1.3動(dòng)態(tài)粘彈性第73頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月①，這兩根曲線在很小或很大時(shí)幾乎為0；在曲線兩側(cè)幾乎也與無關(guān)，這說明：交變應(yīng)力頻率太小時(shí)，內(nèi)耗很小，當(dāng)交變應(yīng)力頻率太大時(shí)，內(nèi)耗也很小。②只有當(dāng)為某一特定范圍時(shí)，鏈段又跟上又跟不上外力時(shí)，才發(fā)生滯后，產(chǎn)生內(nèi)耗，彈性儲(chǔ)能轉(zhuǎn)化為熱能而損耗掉，曲線則表現(xiàn)出很大的能量吸收7.1.3動(dòng)態(tài)粘彈性第74頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)TorsionalPemdulum

扭擺法內(nèi)耗的測(cè)定方法7.1.3動(dòng)態(tài)粘彈性第75頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月時(shí)效減量——表示每次振幅所減小的幅度推導(dǎo)得出振幅所減小的幅度小，即擺動(dòng)持續(xù)時(shí)間長，0，tg0,

熱耗散小振幅所減小的幅度大，即擺動(dòng)持續(xù)時(shí)間短，，tg,

熱耗散大

討論7.1.3動(dòng)態(tài)粘彈性第76頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)DMA-Dynamicmechanicalanalysis

動(dòng)態(tài)機(jī)械分析DMTA內(nèi)耗的測(cè)定方法7.1.3動(dòng)態(tài)粘彈性第77頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1.3動(dòng)態(tài)粘彈性內(nèi)耗的影響因素鏈剛性內(nèi)耗大,鏈柔性內(nèi)耗小.順丁橡膠:內(nèi)耗小,鏈上無取代基,鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦阻力小，可做輪胎丁苯,丁腈橡膠:內(nèi)耗大,丁苯有一個(gè)苯環(huán),丁腈有一個(gè)-CN,極性較大,鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦阻力很大(吸收沖擊能量很大,回彈性差)。如吸音和消震的材料.

a.結(jié)構(gòu)因素

b.溫度

c.tan與關(guān)系

d.次級(jí)運(yùn)動(dòng)的影響B(tài)R＜NR＜SBR＜NBR＜IIRtgδ由小到大的順序：a.結(jié)構(gòu)因素:第78頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1.3動(dòng)態(tài)粘彈性b.溫度:tanTT解釋?T＜Tg：形變主要是鍵長鍵角改變引起的形變速度很快,幾乎跟的上應(yīng)力的變化,很小,內(nèi)耗小.T→Tg：鏈段開始運(yùn)動(dòng),體系粘度很大,鏈段運(yùn)動(dòng)受的內(nèi)摩擦阻力很大,

高彈形變明顯落后于應(yīng)力的變化,較大,內(nèi)耗較大.T＞Tg：鏈段運(yùn)動(dòng)能力增大,變小內(nèi)耗變小.因此在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)出現(xiàn)一個(gè)內(nèi)耗極大值.T→Tf:粘流態(tài),分子間產(chǎn)生滑移內(nèi)耗大.TgT第79頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1.3動(dòng)態(tài)粘彈性

c.tan與關(guān)系:1.頻率很低,鏈段運(yùn)動(dòng)跟的上外力的變化,內(nèi)耗小,表現(xiàn)出橡膠的高彈性.2.頻率很高,鏈段運(yùn)動(dòng)完全跟不上外力的變化,內(nèi)耗小,高聚物呈剛性,玻璃態(tài)的力學(xué)性質(zhì).3.外力跟不上外力的比變化,將在某一頻率出現(xiàn)最大值,表現(xiàn)出粘彈性tanlog橡膠態(tài)粘彈區(qū)玻璃態(tài)第80頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月d.次級(jí)運(yùn)動(dòng)的影響Tg7.1.3動(dòng)態(tài)粘彈性無定形聚合物的主峰為玻璃化溫度Tg所有Tg以下的轉(zhuǎn)變統(tǒng)稱次級(jí)轉(zhuǎn)變第81頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月-200-10001002000-1-2-3log(tg)溫度C峰：苯基繞主鏈的運(yùn)動(dòng)峰：頭頭結(jié)構(gòu)所致峰：苯環(huán)繞與主鏈連接鍵的運(yùn)動(dòng)CH2CH)n聚苯乙烯Tg=100CCH2CH)nd.次級(jí)運(yùn)動(dòng)的影響例：聚苯乙烯第82頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月峰：酯基轉(zhuǎn)動(dòng)峰：甲基轉(zhuǎn)動(dòng)峰：酯甲基轉(zhuǎn)動(dòng)CH2CC=OOCH3CH3聚甲基丙烯酸甲酯PMMA–200–1000100200Temperature,C101010910810710610110010-110-2tgPMMAPPMAPMMAG’(Pa)第83頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月G’andG”(Pa)G”G’1010109108107106–200-1000100200PC1HzIllersandBreuer1961聚碳酸酯PC

CH3＝OCH3COO－C－峰：雙酚A基的轉(zhuǎn)動(dòng)d.次級(jí)運(yùn)動(dòng)的影響第84頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月次級(jí)運(yùn)動(dòng)越多,說明外力所做功可以通過次級(jí)運(yùn)動(dòng)耗散掉——抗沖擊性能好Forplastics7.1.3動(dòng)態(tài)粘彈性第85頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月內(nèi)耗主要存在于交變場(chǎng)中的橡膠制品中，塑料處Tg、Tm以下，損耗小。7.1.3動(dòng)態(tài)粘彈性第86頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1粘彈性現(xiàn)象聚合物的力學(xué)性質(zhì)隨時(shí)間變化的現(xiàn)象，叫力學(xué)松弛。力學(xué)性質(zhì)受到，T,t，的影響，在不同條件下，可以觀察到不同類型的粘彈現(xiàn)象。力學(xué)松弛——總結(jié)第87頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1粘彈性現(xiàn)象蠕變:固定和T,隨t增加而逐漸增大應(yīng)力松弛:固定和T,隨t增加而逐漸衰減滯后現(xiàn)象:在一定溫度和和交變應(yīng)力下,應(yīng)變滯后于應(yīng)力變化.力學(xué)損耗(內(nèi)耗):

的變化落后于的變化,發(fā)生滯后現(xiàn)象,則每一個(gè)循環(huán)都要消耗功,稱為.靜態(tài)粘彈性動(dòng)態(tài)粘彈性力學(xué)松弛具體表現(xiàn)：第88頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月蠕變：固定T與σ，觀察ε～t應(yīng)力松弛：固定T與ε，觀察σ～tεtσ/Eεtσ/ηεt①③②理想彈性體理想粘性體聚合物σtE·εσtσt交聯(lián)σ0線形理想彈性體理想粘性體聚合物聚合物同時(shí)具有顯著的彈性與粘性第89頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2粘彈性的數(shù)學(xué)描述可以用Hooke’ssolid

和NewtonLiquid

線性組合進(jìn)行描述的粘彈性行為稱為線性粘彈性?！ㄏ罄碚摚褐豢紤]現(xiàn)象，不考慮分子運(yùn)動(dòng)第90頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月基本元件：彈簧：（理想彈性體）σ＝E·ε粘壺：（理想粘性體）σ＝η·dεdt7.2.1力學(xué)模型一個(gè)符合虎克定律的彈簧一個(gè)具有一塊平板浸沒在一個(gè)充滿粘度為,符合牛頓流動(dòng)定律的流體的小壺組成的粘壺第91頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月串聯(lián)并聯(lián)Maxwell模型Kelvin模型標(biāo)準(zhǔn)線性固體模型第92頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月一個(gè)彈簧與一個(gè)粘壺串聯(lián)組成FηE可模擬線形聚合物的應(yīng)力松馳行為。t=0t=∞Maxwell模型外力作用在此模型上時(shí),彈簧和粘壺所受的外力相同,總應(yīng)變等于兩個(gè)應(yīng)變之和:=1+2第93頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月Maxwell模型第94頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月Maxwell模型第95頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月——Maxwell模型的一般化運(yùn)動(dòng)方程FηEMaxwell模型第96頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月蠕變：Maxwell模擬的是理想粘性體的蠕變行為。

σ＝常數(shù)，即=0dσdt

dεdt=·+=1Edσdtσηση牛頓方程dεdtσ=η·Maxwell模型第97頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)力松弛：ε＝常數(shù)，即=0dεdt

0=+1Edσdtσηdσσ=-·dtEηt＝0時(shí)，σ(t)＝σ(0)t＝t時(shí)，σ(t)τ=ηEMaxwell模型第98頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月Maxwell模型的應(yīng)力松弛方程tσ(t)σ(0)模擬線形聚合物的應(yīng)力松馳行為。Maxwell模型描述應(yīng)力松弛過程:當(dāng)受到F作用,彈簧瞬時(shí)形變,而粘壺由于黏性作用來不及形變,應(yīng)力松弛的起始形變由理想彈簧提供,并使兩個(gè)元件產(chǎn)生起始應(yīng)力0,隨后粘壺慢慢被拉開,彈簧回縮,形變減小,到總應(yīng)力為0.第99頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月Maxwell模型:線形聚合物應(yīng)力松弛第100頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月What’sthemeaningof=/E?——Pa*s單位UnitE——Pa—s松弛時(shí)間是一個(gè)特征時(shí)間Maxwell模型第101頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)t＝τ時(shí)，σ(τ)＝σ(0)·e-1＝0.368σ(0)松馳時(shí)間τ的宏觀意義為應(yīng)力降低到起始應(yīng)力σ(0)的e-1倍（0.368倍）時(shí)所需的時(shí)間松馳時(shí)間τ是松馳過程完成%時(shí)所需的時(shí)間

.1Maxwell模型第102頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月τ的物理意義：表征松弛過程進(jìn)行的快慢。τ越大，表示材料的松弛過程進(jìn)行的越慢，材料越接近理想彈性體Maxwell模型第103頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月Maxwell模型小結(jié)：由一個(gè)彈簧與一個(gè)粘壺串聯(lián)組成可模擬線形聚合物的應(yīng)力松弛行為應(yīng)力松弛方程：σ(t)=σ(0)·e-t/τE(t)=E(0)·e-t/ττ=ηE運(yùn)動(dòng)方程：dεdt=·+1EdσdtσηMaxwell模型應(yīng)用：Maxwell模型來模擬應(yīng)力松弛過程特別有用第104頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月Maxwell模型的不足（1）無法描述聚合物的蠕變。Maxwell

element描述的是理想粘性體的蠕變響應(yīng)。（2）對(duì)交聯(lián)聚合物不適用，因?yàn)榻宦?lián)聚合物的應(yīng)力不可能松弛到零。Maxwell模型第105頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月

一個(gè)彈簧與一個(gè)粘壺并聯(lián)組成ηEF可模擬交聯(lián)聚合物的蠕變過程Kelvin模型特點(diǎn):兩單元并聯(lián)=彈=粘,=粘+彈第106頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月Kelvin

模型應(yīng)變等應(yīng)力加特點(diǎn)ηEF第107頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月EKelvin模型無法模擬應(yīng)力松弛Et=0tF第108頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月Kelvin模型第109頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月——Kelvin模型的運(yùn)動(dòng)方程Kelvin

模型第110頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)力松弛即Kelvin模型描述的是理想彈性體的應(yīng)力松弛響應(yīng)IdealelasticityKelvin模型第111頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月數(shù)學(xué)上以一階非齊次常微分方程求解Forcreeping=0

t=0,=0推遲時(shí)間‘=/E

令平衡形變?nèi)渥僈elvin模型第112頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月討論（1）最初t=0,e-t/’=1,(0)=0（2）隨時(shí)間t增加,e-t/’減小,（1-e-t/’

）增加，(t)增加，即形變量漸增。Kelvin模型第113頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月Kelvinelement還可以描述蠕變回復(fù)推遲時(shí)間‘0為外力除去時(shí)的形變描述交聯(lián)聚合物蠕變Kelvin模型第114頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月Kelvin模型模擬交聯(lián)聚合物的蠕變第115頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月Kelvin

模型的不足（1）無法描述聚合物的應(yīng)力松弛。Kelvinelement

描述的是理想彈性體的應(yīng)力松弛響應(yīng)。（2）不能反映線形聚合物的蠕變，因?yàn)榫€形聚合物蠕變中有鏈的質(zhì)心位移，形變不能完全回復(fù)。Kelvin模型第116頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月Maxwell和

Kelvin模型的對(duì)比Maxwell Kelvin應(yīng)力松弛、線形 蠕變、交聯(lián)(蠕變回復(fù)）蠕變、交聯(lián) 應(yīng)力松弛、線形適合不適合第117頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月Maxwell和Kelvin模型的應(yīng)用例1

某種線性聚合物固體的粘彈性行為可以用模量為1010Pa的彈簧與粘度為1012Pa.s的粘壺的串聯(lián)模型來描述。計(jì)算突然施加一個(gè)1%應(yīng)變，50s后固體中的應(yīng)力值。第118頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月例2

應(yīng)力為15.7*108N/m2，瞬間作用于一個(gè)Kelvin模型，保持此應(yīng)力不變。若已知該單元的本體粘度為3.45*109Pa.s，模量為6.894*108N/m2，求該體系蠕變延長到200%時(shí)，需要多長時(shí)間？Maxwell和Kelvin模型的應(yīng)用第119頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月四元件模型是根據(jù)高分子的運(yùn)動(dòng)機(jī)理設(shè)計(jì)的①由分子內(nèi)部鍵長，鍵角改變引起的普彈形變，它是瞬間完成的，與時(shí)間無關(guān)，所以可用一個(gè)硬彈簧E1來模擬。②由鏈段的伸展，蜷曲引起的高彈形變隨時(shí)間而變化，可用彈簧E2與粘壺η2并聯(lián)來模擬。③高分子本身相互滑移引起的粘性流動(dòng)，這種形變隨時(shí)間線性變化，可用粘壺η3來模擬。多元件模型第120頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月多元件模型四元件模型可以較完全的描述

線性

聚合物的蠕變行為。第121頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月四元件模型可以看成是Maxwell和Kelvin模型的串聯(lián)實(shí)驗(yàn)表明：四元件模型是較成功的，在任何情況下均可反映彈性與粘性同時(shí)存在力學(xué)行為。不足：只有一個(gè)松弛時(shí)間，不能完全反映高聚物粘彈性的真實(shí)變化情況，因?yàn)殒湺斡写笮?，?duì)應(yīng)的松弛時(shí)間不同。多元件模型第122頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.2Boltzmann疊加原理力學(xué)模型提供了描述聚合物粘彈性的微分表達(dá)式Boltzmann疊加原理可以得出描述聚合物粘彈性的積分表達(dá)式第123頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.2Boltzmann疊加原理利用這個(gè)原理，可以根據(jù)有限的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來預(yù)測(cè)高聚物在很寬的負(fù)荷范圍內(nèi)的力學(xué)性質(zhì)。Boltzmann疊加原理－線性粘彈性：原理：polymer力學(xué)松弛行為是其整個(gè)歷史上諸松弛過程的線性加和的結(jié)果。高聚物的蠕變是其整個(gè)負(fù)荷歷史的函數(shù)，每個(gè)負(fù)荷對(duì)高聚物蠕變的貢獻(xiàn)是獨(dú)立的，因而各個(gè)負(fù)荷的總的效應(yīng)等于各個(gè)負(fù)荷效應(yīng)的加和，最終的形變是各負(fù)荷所貢獻(xiàn)形變的簡(jiǎn)單的加和第124頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月Boltzmann迭加原理112123第125頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月2MPa1MPa2MPa1MPa3MPa2MPaG=2MPa=/G=1=3/2=1.5=1/G+2/G

=1.5=6/2=3=1/G+2/G+3/G

=3Boltzmann:A.樣品的應(yīng)變(應(yīng)力)是受力史的函數(shù)B.各個(gè)力對(duì)應(yīng)變(應(yīng)力)的貢獻(xiàn)是獨(dú)立的，具有線性加和性第126頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.2Boltzmann疊加原理基本內(nèi)容（1）先前載荷歷史對(duì)聚合物材料形變性能有影響；即試樣的形變是負(fù)荷歷史的函數(shù)（2）多個(gè)載荷共同作用于聚合物時(shí)，其最終形變性能與個(gè)別載荷作用有關(guān)系；即每一項(xiàng)負(fù)荷步驟是獨(dú)立的，彼此可以疊加第127頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.2Boltzmann疊加原理高聚物的力學(xué)松弛行為是其整個(gè)歷史上諸松弛過程的線性加和的結(jié)果。對(duì)于蠕變過程，每個(gè)負(fù)荷對(duì)高聚物的變形的貢獻(xiàn)是獨(dú)立的，總的蠕變是各個(gè)負(fù)荷引起的蠕變的線性加和。對(duì)于應(yīng)力松弛，每個(gè)應(yīng)變對(duì)高聚物的應(yīng)力松弛的貢獻(xiàn)也是獨(dú)立的，高聚物的總應(yīng)力等于歷史上諸應(yīng)變引起的應(yīng)力松弛過程的線性加和。第128頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.2Boltzmann疊加原理在蠕變實(shí)驗(yàn)中，t＝0時(shí)，

如果u1時(shí)刻后再加一個(gè)應(yīng)力Δσ1

，則Δσ1

引起的形變?yōu)榈?29頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.2Boltzmann疊加原理根據(jù)Boltzmann原理，總應(yīng)變是兩者的線性加和（如圖所示）：第130頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.2Boltzmann疊加原理Boltzmann疊加原理的數(shù)學(xué)表達(dá)式多階階躍加荷:外力Δ1,Δ2,Δ3………Δn,分別于時(shí)間1,2,3，………n作用到試樣上，則總形變?yōu)椋旱?31頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.2Boltzmann疊加原理若連續(xù)加荷令a=t-u，則Boltzmann疊加原理的積分表達(dá)式第二項(xiàng)代表聚合物粘彈性的歷史效應(yīng)第132頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.2Boltzmann疊加原理對(duì)于應(yīng)力松弛有：第二項(xiàng)代表聚合物應(yīng)力松弛行為的歷史效應(yīng)第133頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月Boltzmann疊加原理的應(yīng)用

用于模擬某一線形高聚物蠕變行為的四元件模型的參數(shù)為：蠕變?cè)囼?yàn)開始時(shí)，應(yīng)力為經(jīng)5s后，將應(yīng)力增加至原先的2倍，求10s時(shí)的應(yīng)變量。第134頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月解法一：

根據(jù)Boltzmann疊加原理，對(duì)于蠕變過程，每個(gè)負(fù)荷對(duì)高聚物變形的貢獻(xiàn)是獨(dú)立的，總的蠕變是各個(gè)負(fù)荷引起的蠕變的線性加和。依題意，

σ0作用10s產(chǎn)生的形變

σ0作用5s產(chǎn)生的形變第135頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月第136頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月解法二：

作用5s產(chǎn)生的形變

作用5s產(chǎn)生的形變?cè)俳?jīng)5s回復(fù)后，剩余的形變第137頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月第138頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3時(shí)溫等效原理高聚物在不同溫度下或在不同外力作用時(shí)間（或頻率）下都顯示出一樣的三種力學(xué)狀態(tài)和兩個(gè)轉(zhuǎn)變，表明溫度和時(shí)間對(duì)高聚物力學(xué)松弛過程，從而對(duì)粘彈性的影響具有某種等效的作用。第139頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3時(shí)溫等效原理

從分子運(yùn)動(dòng)的松弛性質(zhì)可以知道，同一個(gè)力學(xué)松弛現(xiàn)象，既可在較高的溫度下、較短的時(shí)間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度下、較長時(shí)間內(nèi)觀察到。因此，升高溫度與延長時(shí)間對(duì)分子運(yùn)動(dòng)是等效的，對(duì)聚合物的粘彈行為也是等效的。這就是時(shí)溫等效原理。第140頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3時(shí)溫等效原理1．要使高分子鏈段產(chǎn)生足夠大的活動(dòng)性才能表現(xiàn)出高彈態(tài)形變，需要一定的松弛時(shí)間；要使整個(gè)高分子鏈能夠移動(dòng)而表現(xiàn)出粘性流動(dòng)，也需要一定的松弛時(shí)間。2．當(dāng)溫度升高時(shí)，松弛時(shí)間縮短，所以同一個(gè)力學(xué)行為在較高溫度下，在較短時(shí)間內(nèi)看到；同一力學(xué)行為也可以在較低溫度，較長時(shí)間內(nèi)看到。所以升高溫度等效于延長觀察時(shí)間。對(duì)于交變力的情況下，降低頻率等效于延長觀察時(shí)間。第141頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3時(shí)溫等效原理3.借助于轉(zhuǎn)換因子可以將在某一溫度下測(cè)定的力學(xué)數(shù)據(jù)，變成另一溫度下的力學(xué)數(shù)據(jù)，這就是時(shí)溫等效原理。4.實(shí)用意義通過不同溫度下可以試驗(yàn)測(cè)得的力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行比較或換算，得到有些高聚物實(shí)際上無法實(shí)測(cè)的結(jié)果第142頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3時(shí)溫等效原理升高溫度與延長時(shí)間能夠達(dá)到同一個(gè)結(jié)果?！獣r(shí)溫等效第143頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月E(,,T,t)即模量為時(shí)間和溫度的函數(shù)7.3時(shí)溫等效原理第144頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3時(shí)溫等效原理時(shí)溫等效使得不同溫度的應(yīng)力松弛模量曲線可以沿著時(shí)間軸平移而疊合在一起；移動(dòng)因子aT表示溫度為T時(shí)的粘彈性參數(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)闇囟葹門0時(shí)的粘彈性參數(shù)在時(shí)間坐標(biāo)上的移動(dòng)量第145頁，課件共161頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3時(shí)溫等效原理移動(dòng)因子aT是聚合物在不同溫度下、同一力學(xué)響應(yīng)所需觀察時(shí)間的比值。從微觀上看，可以理解為不同溫度時(shí)、聚合物同一運(yùn)動(dòng)模