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(優(yōu)選)點(diǎn)對(duì)稱(chēng)操作群點(diǎn)群目前一頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于一點(diǎn)3.1.2旋轉(zhuǎn)3.1.3反演與反映3.1.1對(duì)稱(chēng)性§3.1對(duì)稱(chēng)操作與對(duì)稱(chēng)元素3.1.4旋轉(zhuǎn)—反映3.1.5恒等操作E3.1.6同類(lèi)對(duì)稱(chēng)元素與同類(lèi)操作目前二頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于一點(diǎn)3.1.1對(duì)稱(chēng)性對(duì)稱(chēng)操作:使物體沒(méi)有變化的操作,不改變其中任何兩點(diǎn)間距離的操作。可分為點(diǎn)操作和空間操作。對(duì)稱(chēng)元素:對(duì)稱(chēng)操作中所憑借的元素(點(diǎn)、線、面)。對(duì)稱(chēng)性就是物體或圖像中各部分間所具有的相似性,物體以及圖像的對(duì)稱(chēng)性可定義為經(jīng)過(guò)某一不改變其中任何兩點(diǎn)間距離的操作后能復(fù)原的性質(zhì)。目前三頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于一點(diǎn)3.1.2旋轉(zhuǎn)繞軸旋轉(zhuǎn)2π/2角,分子可得“重現(xiàn)”如果分子沿順時(shí)針?lè)较蚶@一軸旋轉(zhuǎn)2π/n角后能夠復(fù)原,就稱(chēng)此操作為旋轉(zhuǎn)操作,上述旋轉(zhuǎn)所圍繞的軸就稱(chēng)作n次旋轉(zhuǎn)軸,記做Cn。目前四頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于一點(diǎn)倘若分子中有一個(gè)以上的旋轉(zhuǎn)軸,則軸次最高的稱(chēng)為主軸,主軸通常取作z軸。繞同一個(gè)旋轉(zhuǎn)軸還可以進(jìn)行若干次等價(jià)的旋轉(zhuǎn)操作,如:繞C3軸分別旋轉(zhuǎn)120度、240度和360度都可以使分子復(fù)原,分別記做C31、C32、C33;

所有直線分子和A2型雙原子分子都具有C∞旋轉(zhuǎn)軸。目前五頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于一點(diǎn)3.1.3反演與反映1.對(duì)稱(chēng)中心(i)與反演操作(i)(i)從分子中任一原子至分子中心連一直線,如果在其延長(zhǎng)線的相等距離處有一個(gè)相同原子,并且對(duì)分子中所有的原子都成立,則稱(chēng)此分子具有對(duì)稱(chēng)中心i,通過(guò)對(duì)稱(chēng)中心使分子復(fù)原的操作叫反演。如:“具有對(duì)稱(chēng)中心的分子,其原子必定兩兩成對(duì)出現(xiàn)”目前六頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于一點(diǎn)2.對(duì)稱(chēng)面(鏡面)與反映操作

如果分子被一平面等分為兩半,任一半中的每個(gè)原子通過(guò)此平面的反映后,能在另一半(映象)中與其相同的原子重合,則稱(chēng)此對(duì)稱(chēng)分子具有一對(duì)稱(chēng)面,用表示。據(jù)此進(jìn)行的操作叫對(duì)稱(chēng)面反映操作,或簡(jiǎn)稱(chēng)反映。含有豎直軸(主軸)的平面叫豎直對(duì)稱(chēng)面,v;垂直主軸的平面叫水平對(duì)稱(chēng)面,h;通過(guò)主軸且平分相鄰兩個(gè)兩次軸(xy平面內(nèi))夾角的平面叫分角對(duì)稱(chēng)面,d;目前七頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于一點(diǎn)C4C2C2EσvσhC2C2i目前八頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于一點(diǎn)3.1.4旋轉(zhuǎn)-反映如果一個(gè)分子繞軸旋轉(zhuǎn)后,再作垂直此軸的平面反映,使分子的取向與原來(lái)的相重合,則稱(chēng)此分子具有旋轉(zhuǎn)-反映軸,以Sn表示。旋轉(zhuǎn)-反映軸又叫反軸,有時(shí)又叫非真軸,如:AAS4軸目前九頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于一點(diǎn)旋轉(zhuǎn)-反映操作是一個(gè)復(fù)合操作,即先經(jīng)Cn旋轉(zhuǎn),然后再經(jīng)垂直Cn軸的平面的反映,可表示為Cn過(guò)程.如:n=2時(shí),C2=S2,由于S2效果等同于i,則S2=C2=i;同理,S1=C1=。目前十頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于一點(diǎn)3.1.5恒等操作E

一個(gè)分子在操作后,其取向與原來(lái)的恒等不變,即分子中的每個(gè)原子都回到了原來(lái)的位置,我們稱(chēng)此操作為恒等操作,記做E??偟恼f(shuō)來(lái),對(duì)于分子的對(duì)稱(chēng)性,即點(diǎn)對(duì)稱(chēng)性,一共有旋轉(zhuǎn)、反映、反演、旋轉(zhuǎn)-反映和恒等5種點(diǎn)操作,以及對(duì)應(yīng)于上述操作的旋轉(zhuǎn)軸、反映面、對(duì)稱(chēng)中心和旋轉(zhuǎn)-反映軸4種對(duì)稱(chēng)元素。旋轉(zhuǎn)——第一類(lèi)對(duì)稱(chēng)操作,或?qū)嶋H操作;反映、反演、旋轉(zhuǎn)-反映只能在想象中實(shí)現(xiàn),稱(chēng)作第二類(lèi)對(duì)稱(chēng)操作或虛操作;目前十一頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于一點(diǎn)3.1.6同類(lèi)對(duì)稱(chēng)元素與同類(lèi)操作如果一個(gè)操作能使一個(gè)對(duì)稱(chēng)元素變成另一個(gè)對(duì)稱(chēng)元素,那么這些對(duì)稱(chēng)元素就是同一類(lèi)對(duì)稱(chēng)元素。

如:NH3分子中3個(gè)v反映面屬于同一類(lèi);

H2O分子中兩個(gè)對(duì)稱(chēng)面不屬于同一類(lèi);對(duì)于旋轉(zhuǎn),把等價(jià)而并不恒等的旋轉(zhuǎn)操作歸屬于同一類(lèi),稱(chēng)為同類(lèi)操作。

如:NH3分子中C31,C32,C33(E)中,前兩個(gè)屬于同一類(lèi),2就是C3操作的階;CH4分子中4個(gè)C3操作屬于同一類(lèi);目前十二頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于一點(diǎn)3.2.2主要點(diǎn)群3.2.3分子點(diǎn)群的確定3.2.1群的定義、群階§3.2點(diǎn)對(duì)稱(chēng)操作群(點(diǎn)群)目前十三頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于一點(diǎn)我們稱(chēng)元素的某個(gè)集合形成一個(gè)群,群有著嚴(yán)格的定義:“封閉性、結(jié)合律成立、存在恒等元素、存在逆元素”。群中元素的個(gè)數(shù),稱(chēng)作群階。3.2.1群的定義、群階例如:NH3分子:H2OE,C2,v(1),v(2)4階群含有6個(gè)群元,E、C31,C32,v(1),v(2),v(3),可以寫(xiě)成2C3,3v,E,所以NH3分子是6階群。目前十四頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于一點(diǎn)一個(gè)分子所具有的對(duì)稱(chēng)操作(點(diǎn)對(duì)稱(chēng)操作)的完全集合構(gòu)成一個(gè)點(diǎn)群(PointGroup)。每個(gè)點(diǎn)群具有一個(gè)特定的符號(hào),國(guó)際上通用的分子點(diǎn)群符號(hào)叫Sch?nflies(熊夫利斯)記號(hào)。熊夫利斯記號(hào)隱含了該點(diǎn)群中代表性的對(duì)稱(chēng)元素符號(hào)。例如:H2O分子,有1個(gè)C2軸,2個(gè)v反映面,所以屬于C2v點(diǎn)群,SO2,H2S也屬于此點(diǎn)群;NH3分子,它有1個(gè)C3軸和3個(gè)v反映面,屬于C3v點(diǎn)群,類(lèi)似的如CHCl3,NF3等。目前十五頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于一點(diǎn)1.C1點(diǎn)群HCBrClF分子,無(wú)任何對(duì)稱(chēng)元素(除C1外),屬于C1點(diǎn)群,該類(lèi)化合物稱(chēng)為非對(duì)稱(chēng)化合物。如:SiFClBrI、POFClBr等;3.2.2主要點(diǎn)群CHBrFCl目前十六頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于一點(diǎn)2.Cn點(diǎn)群

僅含有一個(gè)Cn軸。如:H2O2僅含有一個(gè)C2軸,該軸平分兩個(gè)平面的夾角,并交于O-O鍵的中點(diǎn),所以,該分子屬于C2點(diǎn)群;類(lèi)似的結(jié)構(gòu)如:N2H4等OOHHC2目前十七頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于一點(diǎn)3.Cs點(diǎn)群

僅含有一個(gè)鏡面。如:HOCl為一與水類(lèi)似的彎曲分子,只有一個(gè)對(duì)稱(chēng)面即分子平面,所以它屬于Cs點(diǎn)群。OHCl目前十八頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于一點(diǎn)4.Cnv點(diǎn)群

含有一個(gè)Cn軸和n個(gè)通過(guò)Cn軸的對(duì)稱(chēng)面。如:H2O分子具有一個(gè)C2軸和兩個(gè)包含該軸的互相垂直的對(duì)稱(chēng)面,故屬于C2v點(diǎn)群。又如:NH3屬于C3v點(diǎn)群,XeOF4屬于C4v點(diǎn)群,CO,HCl屬于C∞v點(diǎn)群。OHHC2σvσv目前十九頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于一點(diǎn)5.Dn點(diǎn)群

含有一個(gè)Cn軸和n個(gè)垂直Cn軸的C2軸。如:[Co(en)3]3+分子具有一個(gè)C3軸和3個(gè)通過(guò)Co離子,垂直C3軸的C2軸。目前二十頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于一點(diǎn)6.Dnh點(diǎn)群C4C2C2

C4,4C2,,4σv,σh,S4,i,EσvσhσvC2C2目前二十一頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于一點(diǎn)XeF4為平面四邊形,屬于D4h點(diǎn)群;CO32-離子為平面正三角形,含有對(duì)稱(chēng)元素

C3,3C2,3σv,σh,S3,E,屬于D3h點(diǎn)群;C6H6為平面正六邊形,屬于D6h點(diǎn)群;平面乙烯屬于D2h群;環(huán)戊二烯是平面正五邊形分子,為D5h點(diǎn)群;以上統(tǒng)屬于Dnh點(diǎn)群。此點(diǎn)群的特點(diǎn)是具有一個(gè)Cn軸和n個(gè)垂直于主軸的C2軸,同時(shí)有h面。目前二十二頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于一點(diǎn)7.Td點(diǎn)群(四面體點(diǎn)群)3S44C36σ

4C3,3S4,6σ,3C2,E,屬于Td點(diǎn)群目前二十三頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于一點(diǎn)

Td點(diǎn)群屬于高度對(duì)稱(chēng)的分子點(diǎn)群,但由于形象特殊,常??蓮男蜗笊霞右源_定。例如:CH4、CCl4、Ni(CO)4、SO42-、MnO4-等分子和離子的構(gòu)型均屬于Td點(diǎn)群;目前二十四頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于一點(diǎn)8.Oh點(diǎn)群(八面體點(diǎn)群)

3C4,

4C3,6C2,9σ,i,3S4,4S6,E,屬于Oh點(diǎn)群目前二十五頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于一點(diǎn)3.2.3分子點(diǎn)群的確定首先確定該分子是否屬于某一特殊點(diǎn)群,如Td;如非特殊點(diǎn)群,應(yīng)先尋找旋轉(zhuǎn)軸,如果沒(méi)有旋轉(zhuǎn)軸,則尋找對(duì)稱(chēng)中心或反映面。如有旋轉(zhuǎn)軸,先指定主軸位置,再看是否存在Sn;在垂直Cn軸的平面中尋找一組n重軸;看分子中含有何種類(lèi)型的反映面,確定分子點(diǎn)群。目前二十六頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于一點(diǎn)§3.3特征標(biāo)表簡(jiǎn)介3.3.1群的表示3.3.2可約表示與不可約表示3.3.3特征標(biāo)表目前二十七頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于一點(diǎn)3.3.1.群的表示例:SO2屬于C2v群,對(duì)稱(chēng)元素有E,C2,v(xz),v(yz)?,F(xiàn)讓SO2分子沿y方向平移一個(gè)單位長(zhǎng)度:讓C2v群的各個(gè)對(duì)稱(chēng)操作輪流對(duì)Ty作用。Ty用(+1)表示沒(méi)有變化,用(-1)表示改變了方向。目前二十八頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于一點(diǎn)E(Ty)=(+1)(Ty),C2(Ty)=(-1)(Ty)(yz)(Ty)=(+1)(Ty),(xz)(Ty)=(-1)(Ty)同理,各個(gè)對(duì)稱(chēng)操作作用于Tx

、Tz,也可以得到類(lèi)似的結(jié)果。TzTzTzTxTxTx目前二十九頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于一點(diǎn)上述數(shù)字的集合(矩陣)代表群,就是群的表示。其中Γ用以表示Tx、Ty、Tz的不同對(duì)稱(chēng)行為。C2vEC2(xz)(yz)Γ11-1-11TyΓ21-11-1TxΓ31111Tz目前三十頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于一點(diǎn)對(duì)稱(chēng)群是用群元對(duì)應(yīng)的矩陣的集合表示的。有的矩陣太大,例如苯分子為36×36,要進(jìn)行“約化”。約化到不可再約的程度,這種表示為不可約表示。

約化前的表示稱(chēng)為可約表示。約化3維矩陣變?yōu)橐粋€(gè)2維和一維矩陣。3.3.2.可約表示與不可約表示目前三十一頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于一點(diǎn)例:NH3,C3v群以鍵矢為基,得到的可約表示。C3vEC31C32v(1)v(2)v(3)Γr=C3vEC31C32v(1)v(2)v(3)Γr目前三十二頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于一點(diǎn)

為用更簡(jiǎn)便易行的方法進(jìn)行群的表示,我們采用矩陣的特征標(biāo)來(lái)代替矩陣。其根據(jù)是:任何表示矩陣的集合,包含了點(diǎn)群的全部對(duì)稱(chēng)信息,這些信息也包含在矩陣的特征標(biāo)之中。3.3.3.特征標(biāo)表矩陣的特征標(biāo)是矩陣的對(duì)角元之和:χ=a11+a22+

……+ann=

χ代表特征標(biāo),n是矩陣的維數(shù)。目前三十三頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于一點(diǎn)Ⅰ:點(diǎn)群名稱(chēng);Ⅱ:群元;Ⅲ:特征標(biāo);Ⅳ:不可約表示

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