有機(jī)化學(xué)課件：ch6鹵代烴

第六章鹵代烴鹵代烴(halohydrocarbon)是指烴分子中的氫原子被鹵素取代后所生成的化合物。1第一節(jié)分類和命名一、分類分類方式類

別按鹵原子分類

氟代烴、氯代烴、溴代烴、碘代烴按鹵原子數(shù)分類

一鹵代烴、多鹵代烴

CH3ClCH2Cl2按烴基分類

飽和鹵代烴、不飽和鹵代烴、鹵代芳烴按飽和碳原子分類

伯鹵代烷、仲鹵代烷、叔鹵代烷2二、命名C2H5Cl叔丁基溴乙烯基氯(氯乙烯)CH2=CHCl

(CH3)3CBr1習(xí)慣命名法：“鹵某烷”或“某基鹵”。鄰溴甲苯（2-溴甲苯）氯化芐（芐基氯）

乙基氯(氯乙烷)2．系統(tǒng)命名法

選擇主鏈時(shí)必須包含連有鹵素的碳原子，但編號時(shí)把鹵原子作為取代基。3-甲基-4-氯己烷3-乙基-1-氯己烷33-丙基-4-氯-1-丁烯4-溴-2-戊烯間二氯苯鄰溴甲苯-溴萘(1,3-二氯苯)(2-溴甲苯)(2-溴萘)CH3I5-甲基-1-碘環(huán)己烯特殊名稱如CHCl3、CHBr3、CHI3分別稱為氯仿、溴仿、碘仿

4第二節(jié)鹵代烴的物理性質(zhì)1.形態(tài)：bp、mp比相應(yīng)的烷烴高。

2.溶解性：不溶于水，能與烴混溶，并能溶解許多非極性及弱極性有機(jī)物。

3.密度：R-Cl

<R-Br<R-I。多氯代烴、溴代烴和碘代烴比重大于1。

4.許多鹵代烴有強(qiáng)烈氣味。鹵代烴蒸氣有毒。

5.焰色反應(yīng)：鹵代烴在銅絲上灼燒時(shí)，產(chǎn)生綠色火焰，這是鑒定含鹵素有機(jī)物的簡便方法。自學(xué)5第三節(jié)鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)鹵素是鹵代烴的官能團(tuán)，分子中的碳鹵鍵是極性共價(jià)鍵上述由親核試劑進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)叫親核取代反應(yīng)，用SN表示(S代表取代，N代表親核的Nucleophi1ic)。通式可表示為：一取代反應(yīng)(Substitution)6(1)被羥基取代(2)被氰基取代(3)與硝酸銀反應(yīng)可用于鑒別(4)被烴氧基(-OR)取代鹵代烷與醇鈉(或酚鈉)作用,X

被-OR取代,生成醚。7這是制備混合醚的方法,叫Williamson醚合成法。伯鹵烷效果最好,仲鹵烷效果較差,叔鹵烷不能用(易發(fā)生消除生成烯烴)。(5)被氨基取代

反應(yīng)得混合物，氨過量時(shí)主要生成伯胺。8其水解的速度與叔丁基溴的濃度成正比，而與堿(OH－)的濃度無關(guān)，在動力學(xué)上稱為一級反應(yīng)。反應(yīng)速度方程：ν=k[(CH3)3C－Br]親核取代反應(yīng)歷程叔丁基溴的堿性水解反應(yīng)如下9其水解的速度既與溴甲烷的濃度成正比，也與OH－的濃度成正比，在動力學(xué)上稱為二級反應(yīng)。反應(yīng)速度方程：ν=k[CH3－Br][OH－]而溴甲烷的堿性水解反應(yīng)如下：1．單分子親核取代反應(yīng)(SN1)10單分子親核取代反應(yīng)歷程，用SN1表示(“1”代表單分子，N表示親核)。因在這一步反應(yīng)中，OH－沒有參與，所以總的反應(yīng)速度與OH－的濃度無關(guān)。112．雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)過渡態(tài)SN1反應(yīng)歷程的主要特點(diǎn)是:分步進(jìn)行的單分子反應(yīng)；在反應(yīng)中有活性中間體——碳正離子生成；在動力學(xué)上屬一級反應(yīng)。12雙分子親核取代反應(yīng)，用SN2表示(2表示雙分子，N表示親核)。13雙分子親核取代反應(yīng)歷程的主要特點(diǎn):反應(yīng)一步完成，舊鍵(C－Br)的破裂與新鍵(O－C)的形成同時(shí)完成；反應(yīng)物與產(chǎn)物的構(gòu)型發(fā)生了翻轉(zhuǎn)；動力學(xué)上屬二級反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)測得不同烴基鹵代烷3．不同烴基鹵代烴的親核取代反應(yīng)活性14影響親核取代反應(yīng)機(jī)制的因素

影響因素：底物鹵代烴的結(jié)構(gòu)、親核試劑的親核能力、離去基的離去能力、溶劑效應(yīng)對SN2的影響：與X相連的C上連接的基團(tuán)體積越小，越易進(jìn)行SN2反應(yīng)。>>>CH3X1oRX2oRX3oRXSN2反應(yīng)活性1鹵代烴結(jié)構(gòu)的影響掌握：伯鹵、叔鹵的機(jī)理15對SN1的影響：烷基的供電子效應(yīng)及C—Hσ-p超共軛效應(yīng)有利于穩(wěn)定碳正離子中間體。有利于穩(wěn)定正碳離子的因素就有利于SN1。SN1反應(yīng)速度：叔鹵代烴>仲鹵代烴>伯鹵代烴16(2)親核試劑親核能力的影響親核試劑對SN1機(jī)制影響不大。親核試劑的親核性越強(qiáng)，體積越小，則SN2反應(yīng)速率越快。一些試劑的親核能力比較：HS->RS->CN->I->NH3>OH->Br->OR->Cl->F->H2O了解(3)離去基的離去能力的影響最好的離去基是離去以后生成最穩(wěn)定的分子或離子。對鹵素來說，X-的堿性越弱,越易離去。故無論是SN1反應(yīng)還是SN2反應(yīng)，均有：R-I>R-Br>R-Cl>>R-F反應(yīng)活性：17(4)溶劑極性的影響強(qiáng)極性溶劑有利于SN1(能穩(wěn)定碳正離子)親核取代反應(yīng)的兩種機(jī)制在反應(yīng)中是同時(shí)存在、相互競爭的，只是在某一特定條件下哪種機(jī)制占優(yōu)勢的問題。SN2易SN1易

SN2和SN1了解18二消除反應(yīng)(Elimination)上述消除反應(yīng)又稱-消除反應(yīng)。若有兩個(gè)b位，如何消去？查依采夫(Saytzeff)規(guī)則：消去含氫較少的-C上的氫原子19雙鍵碳上連接的烴基越多，σ-π超共軛效應(yīng)越強(qiáng)，體系越穩(wěn)定。Note:能產(chǎn)生有π-π共軛體系的烯烴則為主要產(chǎn)物。消去反應(yīng)遵循：氫減氫少，共軛優(yōu)先20不同的鹵代烴脫鹵化氫的活性順序?yàn)椋?/p>

叔鹵代烷＞仲鹵代烷＞伯鹵代烷碘代烷＞溴代烷＞氯代烷消除反應(yīng)與取代反應(yīng)的競爭性掌握：鹵代烷在水或乙醇中與堿共熱的產(chǎn)物。21了解：在多數(shù)情況下，鹵代烷的消除反應(yīng)和親核取代反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，且相互競爭，兩種反應(yīng)產(chǎn)物的比例受鹵代烷結(jié)構(gòu)、試劑的堿性、溶劑的極性、反應(yīng)溫度等多種因素的影響。伯鹵代烷的

SN2

反應(yīng)較快，E2反應(yīng)較慢。無支鏈的伯鹵代烷與強(qiáng)親核試劑作用，主要起SN2

反應(yīng)。22仲鹵烷和β-C有支鏈的伯鹵烷,因空阻增加,試劑難以從背面接近α-C,而易于進(jìn)攻β-H,故不利于SN2,而有利于E2。叔鹵代烷一般傾向于單分子反應(yīng)，在無強(qiáng)堿存在時(shí),主要發(fā)生SN1反應(yīng)。有強(qiáng)堿存在時(shí),主要發(fā)生E2反應(yīng)。23完成下列反應(yīng)24烯丙基型鹵代烯烴＞孤立型鹵代烯烴(n＞l)＞乙烯型鹵代烯烴CH2＝CH-CH2-X>CH2＝CH-(CH2)n-X>CH2＝CH-X(或C6H5－CH2-X)(或C6H5－(CH2)n－X)(或C6H5－X)

三不飽和鹵代烴常溫下反應(yīng)加熱反應(yīng)加熱無反應(yīng)生成AgX↓生成AgX↓無AgX↓AgNO3/醇CH2＝CH－ClC6H5

－Cl乙烯型結(jié)構(gòu)25烯丙型碳正離子中間體26鹵代烴能與

Mg、Li、Na、K、Al等多種金屬反應(yīng)生成含C—M

鍵的金屬有