有機(jī)化學(xué)課件：ch9羧酸和取代羧酸

第九章羧酸和取代羧酸羧酸是一類(lèi)具有酸性的有機(jī)化合物，羧基(-COOH)羧酸的官能團(tuán)。羧酸分子中烴基上的氫被其他原子或基團(tuán)取代所得的衍生物叫做取代羧酸。1一、羧酸的分類(lèi)和命名第一節(jié)羧酸2CH3CH2CH2COOH

丁酸 2,3-二甲基戊酸

,-二甲基戊酸2-甲基-3-戊烯酸2,4-戊二烯酸

羧酸的系統(tǒng)命名法與醛相似。羧酸習(xí)慣上常用希臘字母標(biāo)位，與羧基直接相連的碳原子為，其余依次為、、……等。33-羧基-3-羥基戊二酸脂環(huán)族和芳香族羧酸命名：把脂環(huán)和芳環(huán)看作取代基，以脂肪族羧酸作為母體進(jìn)行命名。環(huán)己基乙酸1,2-環(huán)己基二甲酸4苯甲酸鄰苯二甲酸3-苯基丙烯酸-萘乙酸4,8,11-十七碳三烯酸5許多羧酸最初來(lái)自天然產(chǎn)物，故常根據(jù)其來(lái)源命名。HCOOHCH3COOHC6H5COOHHOOC－COOH蟻酸醋酸安息香酸草酸?；囚人岱肿又腥サ趑然械牧u基所剩余的基團(tuán)。命名時(shí)把相應(yīng)的羧酸名稱(chēng)中的“酸”字改為“酰基”即可。例如：其他含氧酸也可有相應(yīng)的?；纾?/p>

C6H5－SO2OHC6H5－SO2－苯磺酸苯磺?；?羧基負(fù)離子結(jié)構(gòu)示意圖二、羧酸的物理性質(zhì)三、羧酸的結(jié)構(gòu)

羧基中的碳原子是sp2雜化狀態(tài)，羧基中羥基氧上有一對(duì)孤對(duì)電子,它與羰基中的π鍵形成p-π共軛體系羧基中p-π共示意圖7電子云分布的平均化，對(duì)羧基化學(xué)性質(zhì)有兩個(gè)方面的突出影響。降低了羧基中羰基碳原子的正電性，不利于發(fā)生親核反應(yīng)，羧基中羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)活性遠(yuǎn)不如醛酮羰基。例如，羧羰基不能與HCN、NaHSO3起加成反應(yīng)。羧基中羥基上氧原子的電子移向羰基，羰基起吸電子的共軛電子效應(yīng)，羥基中O－H鍵極性增加。羧羥基與醇羥基不同，具有明顯酸性。8羧酸一般都屬于弱酸，其Ka在10-4～10-5之間，比碳酸和苯酚的酸性強(qiáng)。羧酸能分解碳酸氫鈉，放出二氧化碳，而酚不能。利用此性質(zhì)可以區(qū)別羧酸與酚類(lèi)。四、羧酸的化學(xué)性質(zhì)

(一)酸性9羧酸的酸性強(qiáng)弱受整個(gè)分子結(jié)構(gòu)的影響。

Z為吸電子基，酸性增強(qiáng)Y為斥電子基，酸性減弱在飽和一元酸中，甲酸、乙酸、丙酸酸性依次減弱，這是因?yàn)轸然B的取代基的斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)依次增大之故。

H－COOHCH3－COOHCH3CH2－COOHpKa3.774.764.8810在苯甲酸中，苯環(huán)是吸電子基，按理說(shuō)其酸性應(yīng)比甲酸的酸性強(qiáng)。但由于苯環(huán)的大π鍵與羧基形成共軛體系，其電子云分散的方向是苯環(huán)電子云移向羧基，因此其酸性反而比甲酸弱，但比其他飽和一元羧酸的酸性強(qiáng)。

H－COOHC6H5－COOHCH3－COOHpKa3.774.174.76二元羧羧的酸性比一元羧酸的酸性強(qiáng)，是由于羧基具有很強(qiáng)的吸電子能力。隨著兩個(gè)羧基間距離的增長(zhǎng)，兩個(gè)羧基的相互影響減小，酸性隨之減弱。11乙二酸的兩個(gè)羧基直接相連，相互影響最大，所以酸性特別強(qiáng)(pKa1=1.27)，甚至比無(wú)機(jī)酸中的磷酸(pKa1=2.12)還強(qiáng)。丙二酸、丁二酸的酸性則隨兩個(gè)羧基距離的增大而相繼減弱。二元羧酸分子中的第一個(gè)羧基電離后，羧基負(fù)離子具有＋I(xiàn)效應(yīng)，影響第二個(gè)羧基的離解。同時(shí)已電離的第一個(gè)羧基負(fù)離子對(duì)第二個(gè)羧基上電離出來(lái)的氫離子有吸引作用，使氫離子不容易脫離酸分子，所以二元羧酸的pKa2總是大于pKa112(二)羧酸衍生物的生成1．酰鹵的生成羧基中的羥基被鹵原子取代——羧酸與PCl3、PCl5、SOCl2等化學(xué)試劑反應(yīng)生成酰鹵

2．酸酐的生成(p139)一元羧酸與脫水劑P2O5等共熱，兩個(gè)羧酸分子間脫水生成酸酐，即羧基中的羥基被酰氧基取代。13具有五元環(huán)或六元環(huán)的環(huán)狀酸酐(環(huán)酐)，可由二元羧酸(兩個(gè)羧基相隔2個(gè)或3個(gè)碳原子)受熱，分子內(nèi)失水形成，可不加脫水劑。14

3．酯的生成

羧酸可與醇生成酯和水，該反應(yīng)稱(chēng)為酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)通式為：酰氧斷裂酸脫羥基醇脫氫154．酰胺的生成

羧酸與氨反應(yīng)得到羧酸銨，再將羧酸銨加熱，脫去一分子水生成酰胺，即羧基中的羥基被氨基取代。(三)二元酸受熱反應(yīng)例兩個(gè)羧基直接相連或只間隔一個(gè)碳原子，受熱發(fā)生脫羧反應(yīng)，生成一元羧酸。0、1脫羧成羧酸16兩個(gè)羧基間隔2個(gè)或3個(gè)碳原子，受熱發(fā)生脫水反應(yīng)，生成環(huán)酐。2-甲基戊二酸2-甲基戊二酸酐例2、3脫水成酸酐17兩個(gè)羧基間隔4個(gè)或5個(gè)碳原子，受熱發(fā)生脫水脫羧反應(yīng)，生成環(huán)酮。例兩個(gè)羧基間隔5個(gè)以上碳原子，在高溫時(shí)發(fā)生脫水反應(yīng)，生成高分子鏈狀酸酐。4、5脫水又脫羧18Blanc(布朗克)規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下,總是比較容易形成五元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)容易形成)。0、1脫羧成羧酸2、3脫水成酸酐4、5脫水又脫羧6個(gè)以上成聚酐HOOC(CH2)nCOOH先脫羧，再成酸酐19羧酸的衍生物OHCORCOCOOHCHNH2RCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHXR取代羧酸NH2OROCORCORCORCORXCOR羧酸分子中烴基上的氫被其他原子或基團(tuán)取代所得的衍生物叫做取代羧酸。第二節(jié)取代羧酸20一、羥基酸（一）羥基酸的分類(lèi)和命名羥基酸包括醇酸和酚酸。羥基酸的系統(tǒng)命名法是以羧酸為母體，羥基為取代基來(lái)命名的。2-羥基丙酸(乳酸)羥基丁二酸

(蘋(píng)果酸)

3,4,5-三羥基苯甲酸(水楊酸)

3-羧基-3-羥基戊二酸

(檸檬酸、枸櫞酸)2,3-二羥基丁二酸(酒石酸)21取代羧酸的化學(xué)性質(zhì):1分子中所含的每一種官能團(tuán)的性質(zhì).2分子中各官能團(tuán)之間相互影響所表現(xiàn)出來(lái)的特殊性質(zhì)。(二)羥基酸的化學(xué)性質(zhì)1酸性

由于羥基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，醇酸的酸性比相應(yīng)的羧酸強(qiáng)。22酚酸：間位的增強(qiáng)甚微；鄰位的酸性比苯甲酸強(qiáng)；對(duì)位的酸性比苯甲酸還弱。間位：通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)(沒(méi)有共軛效應(yīng))起作用，使羧基負(fù)離子穩(wěn)定，酸性增強(qiáng)，但因隔了3個(gè)碳原子，影響減弱，酸性增強(qiáng)甚小。23鄰位:可以形成分子內(nèi)氫鍵，使得鄰羥基苯甲酸負(fù)離子穩(wěn)定，這樣解離后的質(zhì)子不易再和羧基負(fù)離子結(jié)合，而使酸性增強(qiáng)。對(duì)位：同時(shí)存在誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）和共軛效應(yīng)（+C），其+C效應(yīng)起主導(dǎo)作用，羥基對(duì)羧基顯示供電子效應(yīng),使酸性減小。242.氧化反應(yīng)醇酸中的羥基比醇中的羥基易氧化

3脫水反應(yīng)

-羥基酸受熱時(shí)，分子間交叉脫水，形成交酯。丙交酯25-羥基酸受熱時(shí)，分子內(nèi)脫水生成,-不飽和酸。-羥基酸分子中的羥基和羧基在常溫下即可脫水生成五元環(huán)的-內(nèi)酯。-丁內(nèi)酯Note:-羥基酸也能脫水成六元環(huán)的-內(nèi)酯，但比-內(nèi)酯較難生成。26-內(nèi)酯是穩(wěn)定的中性化合物，遇熱的堿溶液能水解成-羥基酸鹽。

4．酚酸的脫羧反應(yīng)

o-或p-羥基苯甲酸的特性：加熱到熔點(diǎn)以上時(shí)發(fā)生脫羧27重要的羥基酸乳酸工業(yè)上乳酸由糖經(jīng)乳酸桿菌發(fā)酵制得。葡萄糖丙酮酸乳酸水楊酸（又叫柳酸）乙酰水楊酸(acetylsalicylicacid)俗名為阿司匹林(Aspirin)，水楊酸與乙酐在磷酸存在下共熱而生成乙酰水楊酸。28二、酮酸（一）酮酸的命名在羰基酸中，羰基在分子碳鏈端的是醛酸；在分子中間的是酮酸。2－丁酮酸4－戊酮酸丙醛酸（二）酮酸的化學(xué)性質(zhì)酮酸既有羧酸的性質(zhì)也有酮基的性質(zhì)，如與氫氰酸。還有兩種官能團(tuán)相互影響引起的脫羧和分解反應(yīng)。

1.還原反應(yīng)29-酮酸比-酮酸更容易發(fā)生脫羧。通常將-酮酸的受熱脫羧反應(yīng)稱(chēng)為酮