誤差和分析數(shù)據(jù)處理

關(guān)于誤差和分析數(shù)據(jù)處理第1頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)測量值的準確度和精密度一、準確度和精密度（一）準確度（accuracy)與誤差(error)1．準確度：指測量結(jié)果與真值的接近程度2．誤差（1）絕對誤差(absoluteerror):測量值與真實值之差（2）相對誤差(relativeerror):絕對誤差占真實值的百分比

注：μ未知，δ已知，可用χ代替μ第2頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月

注：1）測高含量組分，要求RE要?。粶y低含量組分，RE可大

2）儀器分析法——測低含量組分，RE大化學分析法——測高含量組分，RE小

3、真值和標準參考物質(zhì)第3頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）精密度（precision)與偏差(deviation)1.精密度：平行測量的各測量值間的相互接近程度2.偏差：（1）（絕對）偏差（d）:單次測量值與平均值之差

（2）平均偏差(averagedeviation):各單個偏差絕對值的算術(shù)平均值一組體積的測量數(shù)據(jù)為：10.05ml,11.00ml,11.45ml另一組體積的測量數(shù)據(jù)為：10.20ml,11.00ml,11.30ml第4頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）相對平均偏差（relativeaveragedeviation):平均偏差占平均值的百分比

（4）標準偏差（standarddeviation;s)（5）相對標準偏差（relativestandarddeviation;RSD)（6）重復(fù)性與再現(xiàn)性（三）準確度與精密度的關(guān)系

第5頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月1.精密度是保證準確度的先決條件但精密度好，準確度不一定高2.準確度反映了測量結(jié)果的正確性精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性第6頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月例：用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標準偏差和相對標準偏差。解：第7頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月二、系統(tǒng)誤差與偶然誤差

（一）系統(tǒng)誤差（可定誤差）:

由固定原因產(chǎn)生1.特點：具單向性（大小、正負一定）可消除（原因固定）重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)2.分類：按來源分

a．方法誤差：方法不恰當產(chǎn)生

b．儀器與試劑誤差：儀器不精確和試劑中含被測組分或不純組分產(chǎn)生

c．操作誤差：操作方法不當引起第8頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）偶然誤差（隨機誤差，不可定誤差）由不確定原因引起特點：1)不具單向性（大小、正負不定）2)不可消除（原因不定）但可減小（測定次數(shù)↑）3)分布服從統(tǒng)計學規(guī)律（正態(tài)分布）第9頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月三、提高分析結(jié)果準確度的方法1．選擇合適的分析方法

例：測全Fe含量

K2Cr2O7法40.20%±0.2%×40.20%

比色法40.20%±2.0%×40.20%2．減小測量誤差1）稱量

例：天平一次的稱量誤差為0.0001g，兩次的稱量誤差為

0.0002g，要使RE%<0.1%，計算最少稱樣量？第10頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月

2）滴定

例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩次的讀數(shù)誤差為

0.02mL，要使RE%<0.1%，計算最少移液體積？第11頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月4．消除測量過程中的系統(tǒng)誤差

1）方法比較實驗：消除方法誤差

2）校準儀器：消除儀器的誤差

3）對照實驗：消除方法誤差

4）空白試驗：消除試劑、蒸餾水、實驗器皿引入雜質(zhì)造成的誤差

5）回收實驗：加樣回收，以檢驗是否存在方法誤差3．減小偶然誤差的影響增加平行測定次數(shù)，一般測3～4次以減小偶然誤差第12頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月四、誤差的傳遞

（一）系統(tǒng)誤差的傳遞（二）偶然誤差的傳遞（極值誤差法、標準偏差法）

1．加減法計算2．乘除法計算1.加減法計算2.乘除法計算標準差法第13頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月練習例：設(shè)天平稱量時的標準偏差s=0.10mg，求稱量試樣時的標準偏差sm。解：第14頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月練習例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的

HCl溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移取溶液的標準差s1=0.02mL,每次讀取滴定管讀數(shù)的標準差s2=0.01mL，假設(shè)HCl溶液的濃度是準確的，計算標定NaOH溶液的標準偏差？解：第15頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字二、有效數(shù)字的修約規(guī)則三、有效數(shù)字的運算法則第16頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月一、有效數(shù)字：實際可以測得的數(shù)字1.有效數(shù)字位數(shù)包括所有準確數(shù)字和一位欠準數(shù)字例：滴定讀數(shù)20.30mL，最多可以讀準三位第四位欠準（估計讀數(shù)）2.在0~9中，只有0既可能是有效數(shù)字，又可能是無效數(shù)字例：0.06050四位有效數(shù)字定位有效位數(shù)例：3600→3.6×103

兩位→3.60×103三位3．單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)例：10.00[mL]→0.001000[L]均為四位第17頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月續(xù)前4．pH，pM，pK，lgC，lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表原值的方次

例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]兩位5．結(jié)果首位為8和9時，有效數(shù)字可以多計一位例：90.0%，可示為四位有效數(shù)字

第18頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月二、有效數(shù)字的修約規(guī)則1．四舍六入五留雙例：0.37456，0.3745均修約至三位有效數(shù)字0.3740.375四舍六入五成雙,五后有數(shù)就進位,五后沒數(shù)看前方,前為奇數(shù)就進位,若為偶數(shù)全舍光,無論舍去多少位,都要一次修停當.第19頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月3．當對標準偏差修約時，修約后會使標準偏差結(jié)果變差例：s=0.134→修約至0.142．只能對數(shù)字進行一次性修約例：6.549，2.451一次修約至兩位有效數(shù)字

6.52.54.與標準限度值比較時不應(yīng)修約第20頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月三、有效數(shù)字的運算法則（加減絕對棒,乘除相對好.）1．加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準（即以絕對誤差最大的數(shù)為準）2．乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準（即以相對誤差最大的數(shù)為準）例：

50.1+1.45+0.5812=？δ±0.1±0.01±0.000152.1

例：0.0121×25.64×1.05782=？δ±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.4%±0.009%0.328保留三位有效數(shù)字保留三位有效數(shù)字第21頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月3.在表示分析結(jié)果百分數(shù)時，對于高含量組分（>10%),一般保留四位有效數(shù)字，中含量組分(10%~1%)保留三位有效數(shù)字，低含量組分（<1%)保留兩位有效數(shù)字。第22頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月一、偶然誤差的正態(tài)分布正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式1．x表示測量值，y為測量值出現(xiàn)的概率密度2．正態(tài)分布的兩個重要參數(shù)（1）μ為無限次測量的總體均值，表示無限個數(shù)據(jù)的集中趨勢（無系統(tǒng)誤差時即為真值）（2）σ是總體標準差，表示數(shù)據(jù)的離散程度第三節(jié)有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理第23頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月正態(tài)分布曲線x=μ時，y最大→大部分測量值集中在總體平均值附近曲線以x=μ的直線為對稱→正負誤差出現(xiàn)的概率相等當x→﹣∞或﹢∞時，曲線漸進x軸，小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極小σ↑，y↓,數(shù)據(jù)分散，曲線平坦

σ↓，y↑,數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳測量值都落在－∞～＋∞，總概率為1特點

第24頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月二、t分布

1．正態(tài)分布——描述無限次測量數(shù)據(jù)

t分布——描述有限次測量數(shù)據(jù)

2．正態(tài)分布——橫坐標為u，t分布——橫坐標為t3．兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率正態(tài)分布：概率隨u變化；u一定，概率一定

t分布：概率隨t和f變化；t一定，概率與f有關(guān)，第25頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月第26頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月兩個重要概念置信度（置信水平）P

：某一u(t)值時，測量值出現(xiàn)在μ±u?σ(μ±t?s)范圍內(nèi)的概率顯著性水平α：落在此范圍之外的概率第27頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月三、平均值的精密度和置信區(qū)間1．平均值的精密度（平均值的標準偏差）注：通常3~4次測定足夠例：有限次測量均值標準差與單次測量值標準差的關(guān)系第28頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月續(xù)前2．平均值的置信區(qū)間（1）由單次測量結(jié)果估計μ的置信區(qū)間（2）由多次測量的樣本平均值估計μ的置信區(qū)間（3）由少量測定結(jié)果均值估計μ的置信區(qū)間第29頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月練習例1：解：如何理解第30頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月置信區(qū)間：一定置信水平下，以測量結(jié)果為中心，包括總體均值在內(nèi)的可信范圍平均值的置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結(jié)果的均值為中心，包括總體均值的可信范圍置信限：第31頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月例2：對某未知試樣中Cl-的百分含量進行測定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計算置信度為90%，95%和99%時的總體均值μ的置信區(qū)間解：結(jié)論：

置信度越高，置信區(qū)間越大，估計區(qū)間包含真值的可能性↑第32頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月四、顯著性檢驗（一）t檢驗法——用于檢驗系統(tǒng)是否存在較大的系統(tǒng)誤差

（二）F檢驗法——用于檢驗系統(tǒng)是否存在較大的偶然誤差

第33頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）t檢驗法1．平均值與標準值比較——已知真值的t檢驗（準確度顯著性檢驗）第34頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月續(xù)前2．兩組樣本平均值的比較——未知真值的t檢驗（自學）（系統(tǒng)誤差顯著性檢驗）第35頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月續(xù)前第36頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）F檢驗法（精密度顯著性檢驗）

統(tǒng)計量F的定義：兩組數(shù)據(jù)方差的比值第37頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月顯著性檢驗注意事項單側(cè)和雙側(cè)檢驗

1）單側(cè)檢驗→檢驗?zāi)辰Y(jié)果的精密度是否大于或小于某值

[F檢驗常用]2）雙側(cè)檢驗→檢驗兩結(jié)果是否存在顯著性差異

[t檢驗常用]第38頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月五、異常值的檢驗檢驗過程：G檢驗（Grubbs法）P22Q檢驗法

排序－計算極差－可疑值與臨近值之差－計算舍棄商Q－根據(jù)測定次數(shù)和置信度查Q值表第39頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月小結(jié)

1.比較：

t檢驗——檢驗方法的系統(tǒng)誤差

F檢驗——檢驗方法的偶然誤差

G檢驗——異常值的取舍

Q檢驗——異常值的取舍

2.檢驗順序：

G檢驗（或Q檢驗）→F檢驗→t檢驗異常值的取舍精密度顯著性檢驗準確度或系統(tǒng)誤差顯著性檢驗第40頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月例：采用某種新方法測定基準明礬中鋁的百分含量，得到以下九個分析結(jié)果，10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。基準明礬中鋁的百分含量為10.77%，試問采用新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差？（P=95%）解：第41頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月例：測定某藥物中鈷的含