第七章芳烴芳香性詳解

第七章芳烴芳香性詳解演示文稿目前一頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點優(yōu)選第七章芳烴芳香性目前二頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點第七章主要內(nèi)容第七章苯和芳香烴§7.1芳香化合物的分類、命名和異構(gòu)§7.2苯的結(jié)構(gòu)§7.3苯及其衍生物的物理性質(zhì)§7.4苯及其衍生物的化學性質(zhì)§7.5單環(huán)芳烴的來源目前三頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點§7.1芳香化合物的分類、命名和異構(gòu)一、分類芳烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴多苯代脂烴聯(lián)苯目前四頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點1、基的命名苯基（ph-）對甲苯基芐基二、命名和異構(gòu)2、烴基取代的苯甲苯乙苯

異丙苯（1）以苯環(huán)為母體目前五頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點鄰二甲苯間二甲苯對二甲苯o-二甲苯m-二甲苯p-二甲苯目前六頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點（2）帶較長烴基或取代基復(fù)雜時，以苯為取代基目前七頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點(1)對有些取代苯，取代基和苯一起作為母體苯酚苯胺苯磺酸苯甲酸3、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化合物目前八頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點COOH>SO3H>COOR>CONH2>CN>CHO>COR>OH>NH2>OR>R>X>NO2（2）多個不同取代基①選母體，其他作為取代基②編號，使母體編號為1對氨基苯酚對氯甲苯4-氨基-2-羥基-苯甲酸只作為取代基目前九頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點4-硝基-2-氯苯胺4-硝基苯甲酸4-氨基苯甲酸4-甲氧基苯甲醛1-硝基-2,4-二氯苯2,4-二氯甲苯目前十頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點§7.2苯的結(jié)構(gòu)1833年，經(jīng)元素分析、分子量測定C6H61825年，F(xiàn)araday從照明氣中分離得到Kekul’e式雙環(huán)結(jié)構(gòu)式棱形結(jié)構(gòu)式（1865年）（杜瓦苯）（棱晶烷）

向心結(jié)構(gòu)式對位鍵余價結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式歷史上苯的表達方式目前十一頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點1、易取代，不易加成2、一取代物只有一種：3、在特殊情況下，可發(fā)生加成實驗事實一、苯的Kèkulè結(jié)構(gòu)1865年Kèkulè提出苯的結(jié)構(gòu)式應(yīng)為：苯中的六個H原子完全等價目前十二頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點Kèkulè式仍面臨下列難題：2、只有一種鄰二取代苯（按Kèkulè式應(yīng)該有兩種）1、高度不飽和的分子，卻很穩(wěn)定，難發(fā)生加成和氧化3、Kekulé式中有單雙鍵之分，但事實上鍵長一樣Kekule“搖擺學說”：目前十三頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點二、苯結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代理論實驗事實：苯的氫化熱：苯分子的六個碳和六個氫在同一面上，碳碳鍵等長，為140pm，碳碳夾角為120o。目前十四頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點1、價鍵理論C為SP2雜化所有原子處于同一平面分子中未雜化的6個P軌道側(cè)面交蓋重疊形成6個π分子軌道閉合的、環(huán)狀的大π鍵

（動畫）目前十五頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點沒有交替的單雙鍵；鍵完全平均化；鍵長完全相等。成鍵軌道電子云疊加的結(jié)果電子云完全平均化電子云在整個苯環(huán)上離域穩(wěn)定性不發(fā)生加成發(fā)生取代低氫化能（208KJ/mol）目前十六頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點2、共振論的解釋苯的芳香性是由于兩個或多個經(jīng)典極限結(jié)構(gòu)的共振引起的三、苯的結(jié)構(gòu)表示法強調(diào)π電子云的平均分布符合習慣目前十七頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點§7.3苯及其衍生物的物理性質(zhì)（自學）1、一般物理性質(zhì)：溶解度、熔點、沸點等思考：甲苯的沸點比苯高，但熔點比苯低，why？目前十八頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點一、芳香性1、C/H比例高，高度不飽和，但化學性質(zhì)穩(wěn)定，易發(fā)生親電取代而不易發(fā)生加成；2、鍵長接近平均化，具有平面和接近平面的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；3、電子離域產(chǎn)生穩(wěn)定體系形成一閉合的共軛體系。單靠電子離域是否一定產(chǎn)生芳香性？有芳性的化合物一定要含有苯環(huán)嗎？不一定!!不一定!!§7.4苯及其衍生物的化學性質(zhì)目前十九頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點二、Hückel規(guī)則含有4n+2(n=0,1,2…..)個電子的單環(huán)的、平面的、封閉共軛多烯具有芳香性。2、稠環(huán)芳烴1、環(huán)中所有碳原子在一個平面，形成環(huán)狀共軛體系。且當環(huán)中π電子數(shù)符和4n+2時，此化合物具有芳香性。休克爾規(guī)則也適用目前二十頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點結(jié)構(gòu)特點——環(huán)狀閉合π電子云作為電子來源發(fā)生親電取代反應(yīng)三、苯及其衍生物的化學性質(zhì)硝化反應(yīng)鹵化反應(yīng)磺化反應(yīng)傅克反應(yīng)氯甲基化反應(yīng)加特曼科赫反應(yīng)目前二十一頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點1、鹵化反應(yīng)有機化合物碳上的氫被鹵素取代的反應(yīng)稱為鹵化反應(yīng)一、親電取代反應(yīng)（1）反應(yīng)活性：F2>Br2>Cl2>I2（2）鹵代要加催化劑，催化劑可用Fe。目前二十二頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點（3）反應(yīng)機理（苯碳正離子的重排）動畫目前二十三頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點（4）反應(yīng)能線圖反應(yīng)進程勢能生成碳正離子一步是決定反應(yīng)速度的步驟。目前二十四頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點（5）若苯環(huán)上已有取代基控制苯過量或鹵化試劑少量，反應(yīng)條件不要太激烈，避免二鹵代。目前二十五頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點（6）苯環(huán)側(cè)鏈的鹵化反應(yīng)自由基取代反應(yīng)目前二十六頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點有機化合物碳上的氫被硝基取代的反應(yīng)稱為硝化反應(yīng)。2、硝化反應(yīng)（1）反應(yīng)機理目前二十七頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點（2）若苯環(huán)上已有取代基目前二十八頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點3、磺化反應(yīng)苯環(huán)上的氫被（-SO3H）取代的反應(yīng)稱為磺化反應(yīng)。（1）反應(yīng)機理：親電取代目前二十九頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點（2）反應(yīng)是可逆的目前三十頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點正逆磺化反應(yīng)在反應(yīng)進程中的能量變化反應(yīng)進程勢能ArH+SO3活性中間體碳正離子向正逆方向反應(yīng)時，活化能十分接近。目前三十一頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點（3）若苯環(huán)上已有取代基目前三十二頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點0oC53%43%100oC79%13%（4）反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的影響鄰位取代：動力學產(chǎn)物，對位取代：熱力學產(chǎn)物。目前三十三頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點*1用于制備酚類化合物（見酚的合成）*2利用磺化反應(yīng)的可逆性，在某些反應(yīng)中幫助定位（5）磺化反應(yīng)的應(yīng)用合成洗滌劑*3制備工業(yè)產(chǎn)品（如：苦味酸，合成洗滌劑）目前三十四頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點4、傅-克烷基化反應(yīng)（Friedel（法）-Crafts（美））苯環(huán)上的氫被烷基取代的反應(yīng)稱為傅-克烷基化反應(yīng)。常用的cat.：無水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。目前三十五頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點（1）反應(yīng)機理目前三十六頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點（2）易得多取代產(chǎn)物合成單取代產(chǎn)物，苯應(yīng)過量。（3）反應(yīng)是可逆的，可發(fā)生烷基移位。反應(yīng)可逆是由于芳環(huán)的質(zhì)子化引起的2目前三十七頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點（4）醇、烯、環(huán)氧化合物可做烷基化試劑，PhX，>C=C-X等不能作為烷基化劑?！聊壳叭隧揬總數(shù)一百零三頁\編于四點（5）易發(fā)生重排不適合制備長的直鏈烷基苯30%70%?目前三十九頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點(6)當苯環(huán)上有吸電子基團時，不易發(fā)生烷基化。(7)當苯環(huán)上有-NH2、-NHR、-NR2、-OH等基團時，烷基化反應(yīng)不易發(fā)生。目前四十頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點（8）多芳基化---與多鹵代烷反應(yīng)目前四十一頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點（9）烷基化反應(yīng)的應(yīng)用C6H5CH2CH3C6H5CH(CH3)2C6H6+CH2=CH2C6H6+CH3CH=CH2H2SO4AlCl3HCl30oC?目前四十二頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點5、傅-克?；磻?yīng)苯環(huán)上的氫被?；〈姆磻?yīng)稱為傅-克?；磻?yīng)。目前四十三頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點（2）?；噭乎｛u和酸酐（1）反應(yīng)機理用酰鹵時，催化劑用量要大于1mol。用酸酐時，催化劑用量要大于2mol。目前四十四頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點（3）反應(yīng)能控制在一元取代階段；（4）當苯環(huán)上有吸電子基團時，不易發(fā)生?；磻?yīng)?！痢聊壳八氖屙揬總數(shù)一百零三頁\編于四點（5）當苯環(huán)連有-NH2、-OH等基團時，反應(yīng)不易發(fā)生。目前四十六頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點（6）反應(yīng)中不重排，無異構(gòu)化；芳酮可還原為烷基。*1制備芳香酮和直鏈烷烴Zn-Hg/HCl？Clemmenson還原目前四十七頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點*2制備稠環(huán)化合物---Haworth合成法多聚磷酸目前四十八頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點6、氯甲基化反應(yīng)芳烴在HCHO、濃HCl和ZnCl2作用下,在芳環(huán)上導(dǎo)入-CH2Cl基團的反應(yīng)（2）酚和芳胺不能用此反應(yīng)（1）Cat：AlCl3,SnCl4等目前四十九頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點7、蓋特曼-科赫反應(yīng)（Gatterman-Koch）目前五十頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點二、親電取代反應(yīng)一般機理-絡(luò)合物親電試劑加成—消除反應(yīng)歷程慢快目前五十一頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點三、苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)律取代基的定位效應(yīng)：已有的基團對后引入基團進入苯環(huán)的位置產(chǎn)生的制約作用。（一）定位規(guī)律6個H等同，一取代產(chǎn)物只有一種o-m-p-o-m-幾率40%40%20%目前五十二頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點取代基對反應(yīng)有兩方面影響——反應(yīng)活性和反應(yīng)取向R反應(yīng)溫度鄰位對位間位反應(yīng)速率H55~60oC1CH330oC58%38%4%25Cl60~70oC30%70%微量0.03NO295oC6%1%93%10－4（二）事實舉例目前五十三頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點（三）取代基的分類鈍化基團活化基團<2、考慮對反應(yīng)活性（速率）的影響1、考慮對反應(yīng)取向的影響鄰對位定位基間位定位基<目前五十四頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點強活化中等活化弱活化弱鈍化-O-,-NR2,-NHR,-NH2,-OH,-OR常見的官能團-CH3(R)-Ar-F，-Cl，-Br，-I，-CH2Cl，-CH=CHCOOH，-CH=CHNO2N+R3，-CF3，-CCl3，-NO2，

-CN，

-SO3H，

CHO，-COR，-COOH，

-COOR，-CONH2致活基特點：負電荷，孤對電子，飽和鍵致鈍基特點：正電荷，不飽和鍵鄰對位定位基（第Ⅰ類定位基）間位定位基（第Ⅱ類定位基）鈍化目前五十五頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點（四）苯環(huán)上取代反應(yīng)定位規(guī)則的理論解釋++目前五十六頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點++目前五十七頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點比較三者的穩(wěn)定性，確定G是鄰對位定位基還是間位定位基比較四者的穩(wěn)定性，確定G是活化基團還是鈍化基團ⅠⅡⅢⅣ目前五十八頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點甲基是致活基！

1、甲基s-p超共軛+C、+I同向，均使苯環(huán)上電子云密度增大+I目前五十九頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點穩(wěn)定穩(wěn)定甲基是鄰對位定位基目前六十頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點苯的反應(yīng)反應(yīng)進程——勢能圖甲基使得鄰、對、間三個位置均活化目前六十一頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點2、鹵原子（以氯苯為例）-I效應(yīng)誘導(dǎo)吸電子>>共軛給電子p-π共軛(+C)致鈍基團目前六十二頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點穩(wěn)定穩(wěn)定氯是鄰對位定位基目前六十三頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點苯的反應(yīng)o、p、m三個位置均鈍化，p位受到影響較小反應(yīng)進程——勢能圖目前六十四頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點共軛給電子>>誘導(dǎo)吸電子3、羥基和氨基-I-I強致活鄰、對位電子云密度大鄰對位定位p-π共軛(+C)p-π共軛(+C)目前六十五頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點穩(wěn)定穩(wěn)定羥基是鄰對位定位基中間體只有三個共振式，－OH未起作用目前六十六頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點反應(yīng)進程——勢能圖苯的反應(yīng)-OH使得鄰、對位活化（+C效應(yīng)）-OH使得間位鈍化（-I效應(yīng)）目前六十七頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點-C使硝基的o、p相對較正，新引入基團上m位4、硝基共軛效應(yīng)：-C誘導(dǎo)效應(yīng)：-I-I-C同向，都使苯環(huán)上電子云密度降低-NO2是致鈍基！目前六十八頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點不穩(wěn)定不穩(wěn)定硝基是間位定位基目前六十九頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點-NO2使o、p、m三個位置均鈍化，m位受到影響較小反應(yīng)進程——勢能圖目前七十頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點(五）二取代苯的定位規(guī)則1、兩個取代基定位方向一致時空間位阻（1）原取代基同類型（2）原取代基不同類型再引入基團進入指向位置目前七十一頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點（1）原基團是同類，以強者為主。差別不大時，得混合物；2、兩取代基定位方向不一致時（2）原基團不同類時，以鄰對位取代基為主。得混合物目前七十二頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點1、預(yù)測主要產(chǎn)物（六）定位規(guī)則在有機合成上的應(yīng)用練習：請預(yù)測下列化合物親電取代反應(yīng)的主要產(chǎn)物目前七十三頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點2、選擇合理的合成路線①進入基團先后順序先硝化后氯化先氯化后硝化例1例2先氯化再磺化后硝化目前七十四頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點②轉(zhuǎn)換基團時機CH3COOHCOOHNO2NO2先氧化后硝化先硝化后氧化例3目前七十五頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點例4直接硝化存在問題：(1)苯胺易被硝酸氧化(2)苯環(huán)鈍化.目前七十六頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點思考：思考：注意（1）遇到-NH2要先保護（乙?；?；（2）欲合成鄰位產(chǎn)物，要先保護對位（磺化）。目前七十七頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點R鄰位%對位%間位%CH358.4537.154.40C2H54548.56.5CH(CH3)23062.37.7C(CH3)315.872.711.5（六）空間效應(yīng)對基團定位的影響體積增大原取代基體積增大，對位產(chǎn)物增多①原取代基大小的影響目前七十八頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點原有基團和新引入取代基都很大時，空間效應(yīng)更明顯。②新導(dǎo)入取代基大小影響0%100%87.2%12.8%61%39%引入取代基增大，對位產(chǎn)物增多目前七十九頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點（七）新導(dǎo)入基團的影響（了解）鉈化物可轉(zhuǎn)變成OH、I等目前八十頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點四、氧化反應(yīng)1、環(huán)的氧化：強氧化劑氧化劑的強弱

溫和氧化劑：CrO3+Ac2O，MnO2

強氧化劑：K2Cr2O7-H2SO4,KMnO4-H2O,KMnO4-H2SO4-H2O

更強氧化劑：V2O5目前八十一頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點2、側(cè)鏈的氧化不論側(cè)鏈有多長，總是α-H反應(yīng)生成苯甲酸若無α-H，一般不發(fā)生氧化練習：以甲苯為原料，制備o-、p-、m-三種硝基苯甲酸。目前八十二頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點五、伯奇還原（Brich）芳香化合物在液氨中用堿金屬（Li，Na）和乙醇還原成1，4-環(huán)己二烯化合物，該還原反應(yīng)稱為伯奇還原。目前八十三頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點1、反應(yīng)機理（了解）溶劑化電子自由基負離子自由基負離子目前八十四頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點2、環(huán)上帶有取代基時有給電子取代基時，反應(yīng)速率減慢。有吸電子取代基時，反應(yīng)速率加快。給電子基和雙鍵相連吸電子基連在飽和碳原子上目前八十五頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點3、苯環(huán)側(cè)鏈連有雙鍵（1）苯環(huán)與雙鍵共軛（2）苯環(huán)與雙鍵不共軛目前八十六頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點六、苯的親核取代反應(yīng)歷程：加成——清除1、硝基氯苯的親核取代目前八十七頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點歷程：消除——加成2、氯苯的取代目前八十八頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點目前八十九頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點一、從煤焦油分離

三、芳構(gòu)化√環(huán)烷烴或烷烴在鉑等催化下脫氫形成芳烴?！K重整§7.5單環(huán)芳烴的來源（自學）二、從石油裂解產(chǎn)品中分離

石油裂解制乙烯、丙烯時的副產(chǎn)品。目前九十頁\總數(shù)一百零三頁\編于四點一、芳香性§7.6芳香性和休克爾規(guī)則1、C/H比例高，高度不飽和，但化學性質(zhì)穩(wěn)定，易發(fā)生親電取代而不易發(fā)生加成；2、鍵長接近平均化，具有平面和接近平面的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；3、電子離域產(chǎn)生穩(wěn)定體系形成一閉合的共軛體系。單靠電子離域是否一定產(chǎn)生芳香性？有芳性的化合物一定要含有苯