有機化學結構理論

有機化學結構理論報告人：邱軍利

內容提要：一定域化學鍵二離域化學鍵三分子軌道理論四芳香性一

定域化學鍵一定域化學鍵1.1共價鍵的形成

1916年Lewis提出了電子配對學說，認為原子之間可通過電子配對形成共價鍵，使成鍵原子實現(xiàn)惰性氣體的穩(wěn)定結構。

此外，氫的外層具有惰性氣體氦的2電子結構，氯和氮的外層

具有惰性氣體氖的8電子構型，將這種結構現(xiàn)象稱為八隅體規(guī)則。

Lewis的八隅體規(guī)則，雖然初步解釋了共價鍵的飽和性，揭示了共價鍵與離子鍵的區(qū)別，并定性地闡明了原子間作用的反應性與彼此結合的穩(wěn)定性，但尚有許多例外，如BF3.PCl5等。另外，不能解釋某些分子的某些性質，譬如：O2的磁性，NO-3的鍵長和鍵級等。即未能闡明共價鍵的特性與本質。1.2價鍵理論的要點：

兩個原子的價軌道上各有一個電子且自旋反平行，可以配對形成電子對鍵.

原子價層軌道中未成對電子數(shù)即為原子價，兩個電子配對后就不再與第三個電子配對----共價鍵的飽和性

原子軌道沿著重疊最大的方向成鍵-----共價鍵的方向性1.2分子的電子結構

1.3分子的電子結構

對僅具有定域電子的分子，離子和自由基，我們可以用Lewis結構式來表示各電子的位置。書寫Lewis電子結構式應遵循以下規(guī)則：.

（1）分子.離子或自由基中的價電子總數(shù)應等于所有原子的外層電子數(shù)之和，如果是離子，還要加上負電荷的絕對值或減去正電荷的值。eg:H2SO4，2個H個提供1個電子，S提供6個電子，每個O提供6個電子，估價電子總數(shù)=1*2+6+6*4=32.注意SO42-的價電子也是32.

（2）價電子總數(shù)標明之后，要進一步確定這些價電子中哪些是參與成鍵的電子，哪些是未參與成鍵（未公用）的電子。

（3）把剩余的電子首先分配給端基原子使其滿足8電子要求（H除外），多余的電子再分配給中心原子。1.3雜化1.3軌道

1.4雜化軌道理論

1931年Pauling提出了雜化軌道理論，豐富和發(fā)展了現(xiàn)代價鍵理論。1953年我國化學家唐敖慶等在統(tǒng)一處理了spdf軌道雜化的基礎上，提出了雜化軌道的一般方法，進一步豐富了雜化軌道理論的內容。

雜化軌道理論的基本要點：

⑴同一個原子中能量相近的原子軌道之間可以通過疊加混雜，形成成鍵能力更強的一組新的原子軌道，即雜化軌道。

⑵原子軌道雜化時，原已成對的電子可以激發(fā)到空軌道中而成單個電子，其激發(fā)所需的能量可以由成鍵時放出的能量得到補償。⑶n個原子軌道雜化后只能得到n個能量相等、空間取向不同的雜化軌道。必須注意，孤立原子軌道本身不會雜化形成雜化軌道。只有當原子相互結合形成分子需要滿足原子軌道的最大重疊時，才會使原子內原來的軌道發(fā)生雜化以獲得更強的成鍵能力。C原子的sp、sp2雜化乙烯乙炔

下面以CH4分子的形成為例加以說明。圖1

基態(tài)C原子的外層電子構型為2S22Px12Py1。在與H原子結合時，2s上的一個電子被激發(fā)到2pz軌道上，C原子以激發(fā)態(tài)2S12Px12Py12Pz1參與化學結合。當然，電子從2s激發(fā)到2p上需要能量，但由于可多生成二個共價鍵，放出更多的能量而得到補償。圖1sp3雜化軌道示意圖

在成鍵之前，激發(fā)態(tài)C原子的四個單電子分占的軌道2s、2px、2py、2pz會互相“混雜”，線性組合成四個新的完全等價的雜化軌道。此雜化軌道由一個s軌道和三個p軌道雜化而成，故稱為sp3雜化軌道。經雜化后的軌道一頭大，一頭小，其方向指向正四面體的四個頂角，能量不同于原來的原子軌道（圖1）。形成的四個sp3雜化軌道與四個H原子的1s原子軌道重疊，形成（sp3-s）σ鍵，生成CH4分子。雜化軌道成鍵時，同樣要滿足原子軌道最大重疊原理。由于雜化軌道的電子云分布更為集中，雜化軌道的成鍵能力比未雜化的各原子軌道的成鍵能力強，故形成CH4分子后體系能量降低，分子的穩(wěn)定性增強。圖圖1

二離域化學鍵

把分子軌道理論的一些結果，引入價鍵理論，來解釋分子的結構和一些性質，產生了離域π鍵的概念。離域π鍵不同于兩原子間的π鍵，是由三個或三個以上原子形成的π鍵。不像普通π鍵，它的成鍵電子不再局限在兩個原子之間的區(qū)域，而是在多個原子之間運動，從而把這多個原子鍵合起來。所以也叫大Π鍵，或多原子π鍵。一般生成離域π鍵的體系，其能量都比按對應的經典定域鍵結構式所估計的要低。這個降低的數(shù)值稱為離域能。1.離域π鍵的形成條件

③參與離域π鍵的p軌道上的電子數(shù)必須小于2

倍的p軌道數(shù)。②所有參與離域π鍵的原子都必須提供一個或兩個

相互平行的p軌道。①所有參與離域π鍵的原子都必須在同一平面內，

即連接這些原子的中心原子只能采取sp或sp2雜化。例析離域π鍵SO3

H2C＝CH－CH＝CH22共振論的基本思想當一個（共軛）分子、離子或自由基的結構可用一個以上不同電子排列的經典結構式（共振式）表達時，就存在著共振。這些共振式均不是這一分子、離子或自由基的真實結構，其真實結構為所有共振式的雜化體。提示：共振式之間只是電子排列不同共振雜化體不是共振式混合物共振雜化體也不是互變平衡體系參與共振的原子應有p軌道（共軛體系）所有共振式的原子排列相同所有共振式均符合Lewis結構式所有共振式具有相等的未成對電子數(shù)共振論對共振式的畫法的一些規(guī)定未成對電子數(shù)不相等未成對電子數(shù)不相等原子排列不同烯丙基自由基1－丁烯未成對電子數(shù)不相等

3共振論的應用

（1）定性判斷分子穩(wěn)定性依據(jù)：能寫出的共振式越多，真實分子越穩(wěn)定。

分子苯奧萘聯(lián)苯蒽菲離域能2β3.36β3.68β4.38β5.31β5.44β共振結構223445

穩(wěn)定性PhCH2+>RCH2+（2抱）對鍵裳長的原判斷Pi=快1茄+鍵ND沒/S掃CND昨-床雙跌鍵出齡現(xiàn)次瘦數(shù)SJ幟-冤合大理共絨振式煩數(shù)目eg:C6H6P1,稱2=節(jié)1托+永1/程2題=敞1.禾5P2,淋3=學1編+雞1/叔2加=忍1.蔽5P1,號2=盟P2,和3鍵長惜相等謙，為饞正六處邊形注結構喘。eg:C10H8P1,愛2=眾1蹦+貫2/哀3螞=悟1.經67怖P2,趨3=騎1兇+屬1/融1須=妙1.衣33P3,直4=固1泉+圓2/安3怪=靈1.親671,儉2鍵漠比2寨,3夠鍵長拳，萘是拉劃長的躁六邊激形結零構。（3嚷）判斷贈酸堿街性的沒強弱KaXH―→X-+笑H+X-的共岡振式嚷越多財，結蹦構越組穩(wěn)定昏，K戒a值國越大皂，酸很性越愚強。堿性甲胺>苯胺Ka回=2錦.3×10-1劍1Ka時=2既.6×10-5酸性O2NC6H4OH>C6H50H>CH3OHpK最a紗=趨7.訴15鉗p羅Ka督=搏9節(jié).9剝4遞pK糕a裂=診19（4棒）判斷殼反應臺速度-裂Br-OH-CH2=C日HC瘋H2Br—→遇CH2=C瓣HC屆H2+—→夾CH2=C嘩HC漢H2OH穩(wěn)定少性高反應根快-必Br–OH-CH3CH2CH2Br—→刪CH3CH2CH2+—→腦CH3CH2CH2OH穩(wěn)定少性差反應僚慢隨著遙計算限機的揀廣泛逮應用驢,捕量子歲化學寄計算脊在最釀近二箭十多年取焰得了理引人靜矚目品的成齊就。造這種護計算恭主要學基于荷分子執(zhí)軌道稿(M摩O)蟻理論璃。M句O理卡論的考要點窮是:(1差)溉分療子中晶的單譽電子蹄波函鄭數(shù)稱繼為分僵子軌堵道。(2洲)摧在粗評略近升似下發(fā),紫分子朵體系悔的波滿函數(shù)投可看貿作分惡子軌蓋道的舟乘積命,邪分子拋體系魯?shù)目傉Z能量基可看悶作處筆在各膠分子乓軌道殃上的艦電子色能量繁之和（在羊更高蝕精度篇水平第上并燥非如測此！蝴）。(3殺)食分子鈔軌道飼可由膚原子沉軌道鍵線性藍組合點而成攜,姿稱為存LC概AO嫂-M挑O攜。(4漁)稈原子搏軌道斧若要緊有效懷地組置成分筍子軌體道,陽必寧須滿江足三彩條原謀則：i.編對煉稱性舞匹配耀原則吐，即濫產生夏凈的脫同號謊重疊因或異曲號重骨疊(碧而不杰限于辣同號唇重疊油!)艦；ii筒.敞能級率相近示原則及(能齒級差握通常顧小于疲15耕eV浩);ii提i.籠軌支道最維大重動疊原趙則。其中,軌道羅對稱邪性匹賽配原矮則是蘆前提箏和關浴鍵。三分子航軌道期理論會的要傷點原子插軌道秒線性編組合腳的原部則（危分子搶軌道鑼是由疏原子扮軌道驕線性裝組合伐而得籍的）曉：對稱判性匹遠配原濃則：舅只有蘆對稱沉性匹赤配的僚原子竹軌道反才能鄭組合貨形成龜分子隙軌道嗓。能量當近似嬌原則盤：在銅對稱禍性匹本配的案原子坑軌道紀中，量只有徑能量桌相近脂的原最子軌化道才甲能組哥合成券有效憤的分幼子軌附道，觀而且話能量椒愈相壯近愈鋒好。軌道葡最大另重疊忽原則斜：對嚴稱性鴉匹配向的兩迷個原主子軌瓣道進寬行線肚性組剃合時懂，其陪重疊艷程度村愈大埋，則預組合盲成的衫分子盡軌道喘的能等量愈睛低，隱所形救成的恭化學抬鍵愈帽牢固蟲。在上堤述三逗條原瓶則中網，對特稱性圓匹配殘原則映是首蜜要的煎，它豆決定物原子蔬軌道煤有無散組合爛成分衰子軌丘道的植可能位性。諒能量特近似將原則伴和軌宵道最鉛大重良疊原鈔則是本在符謝合對擁稱性蓄匹配號原則以的前列提下董，決貢定分廢子軌究道組辨合的傲效率匯。1、分效子軌衫道的班形成當原鉗子結碗合形像成分播子時撈，原狠子軌丈道以伯一定枕的方濱式重疊形植成分翠子軌罩道。能量音比原秋子軌妙道低冷的分因子軌鄰道為成鍵共分子波軌道；能量量比原姜子軌獲道高餡的分獲子軌世道為反鍵液分子屑軌道。分子抄軌道左的數(shù)享目等善于組鈔成分拐子的騰各原趨子軌先道數(shù)順目之和。2.原子黑軌道路形成華分子挑軌道點應遵患循的析三個某條件蔑：(1仆)對稱囑性匹既配(2俘)能量馬相近(3嶺)最大盜重疊3.分子供軌道跌的類雪型分子城軌道分子譽軌道O2的能國級順倘序嫌：(1s)(1s*鄭)(2s)累(2s*)方(2p流z)(2p屋x)=灰(2p俘y)淚(2p綁x*)欠=(2p枕y*)掃(2p菜z*)O2的鍵胃級：2O2+的鍵匹級：2.呀5O2-的鍵脈級：1.餡5O22-的鍵彼級：1N2的能翻級順亡序：(1s)(1s繪*里)(2s)蘇(2s*)伍(2p公x)=岡(2p州y)哨(2p食z)俘(2p泳x*)奔=活)(2p來y*)焰(2p磨z*)四芳香孝S性四物芳香飄性現(xiàn)在勞人們據(jù)對于鴿芳香挨性的厚認識仗是與分子逼軌道堅的特惑殊穩(wěn)絹定性吊聯(lián)系符在一版起的貼。環(huán)涼狀閉好合共獄軛體蠻系中致，電子裂高度棍離域蜜，具融有離綢域能盒，體魯系能霧量低慚，較授穩(wěn)定惜，在弄化學氣性質生上表但現(xiàn)為把易進良行親籍電取悅代反忌應，啄不易保進行峰加成柄和氧淚化反既應，浪這種蠻物理榜化學幻玉性質黑為芳燈香性叼。Hü墓ck謹el蔥規(guī)則19茶31喬年德鴿國化乎學家休克圖爾(H拍üc敗ke繡l)耕從分而子軌桌道理若論的謹角度煉,對光環(huán)狀櫻多烯免烴(紹亦稱輪烯)的芳香蘆性提出錢了如涉下規(guī)幣則，悠即Hü園ck時el陡規(guī)則。其要預點是論:化合僚物是迷輪烯,共平讀面,它的π電歡子數(shù)練為4n灶+2(n悄為0緒,1屠,2賽,3除…,么n整告數(shù))芹,共面省的原子岔均為sp2或sp雜化。19架54乏年伯朗憤特(P吹la展tt略)提熱出了周邊漠修正悅法，認礙為可澤以忽略夜中間漫的橋捉鍵而直接解計算次外圍可以賠形成詞離域的π電子咳數(shù)，對箱Hü蒜ck佛el績規(guī)則載進行想了完乖善和玻補充倉。1.雙鍵奧與輪崇烯直個接相雹連，損計算鍵電子給數(shù)時蛛，將蠟雙鍵千寫成隱其共禾振的吼電荷計結構慘，負娛電荷休按2勁個電瓜子計咱，正抓電荷消按0棗計，唇內部蘇不計仙。如螞下面岸物質降均有粉芳香斑性：2.輪烯趙內部煌通過衡單鍵職相連舟，且?guī)捂I譽碳與容輪烯田共用券，單謠鍵忽驚略后競，下扯列物辜質萘濟、蒽筒均有戴芳香散性。3.輪烯而外部大通過