納米材料基本效應(yīng)

關(guān)于納米材料基本效應(yīng)1第1頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月2§第一節(jié)表面效應(yīng)

表面效應(yīng)是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著粒子尺寸的減小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面張力也隨著增加，從而引起納米粒子物理、化學(xué)性質(zhì)的變化。100納米10納米1納米0.1納米隨著尺寸的減小，比表面積迅速增大第2頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月3納米粒子的表面原子所處的晶體場環(huán)境及結(jié)合能與內(nèi)部原子有所不同，存在許多懸空鍵，具有不飽和性質(zhì)，因而極易與其他原子相結(jié)合而趨于穩(wěn)定，具有很高的化學(xué)活性。1、比表面積的增加比表面積常用總表面積與質(zhì)量或總體積的比值表示。質(zhì)量比表面積、體積比表面積

(G代表質(zhì)量，m2/g)

(V代表顆粒的體積；m-1)第3頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4邊長立方體數(shù)每面面積總表面積1cm10-5cm(100nm)10-6cm(10nm)10-7cm(1nm)11015101810211cm210-8cm210-12cm210-14cm26cm26×105cm26×106cm26×107cm2當(dāng)顆粒細化時，粒子逐漸減小時，總表面積急劇增大，比表面積相應(yīng)的也急劇加大。如：把邊長為1cm的立方體逐漸分割減小的立方體，總表面積將明顯增加。第4頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月5

隨著粒徑減小，表面原子數(shù)迅速增加。這是由于粒徑小，總表面積急劇變大所致。例如，粒徑為10nm時，比表面積為90m2/g，粒徑為5nm時，比表面積為180m2/g，粒徑下降到2nm時，比表面積猛增到450m2/g。這樣高的比表面，使處于表面的原子數(shù)越來越多，同時表面能迅速增加。第5頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月62.表面原子數(shù)的增加

由于粒子尺寸減小時，表面積增大，使處于表面的原子數(shù)也急劇增加．第6頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月7表面原子數(shù)占全部原子數(shù)的比例和粒徑之間的關(guān)系第7頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月83．表面能由于表層原子的狀態(tài)與本體中不同。表面原子配位不足，因而具有較高的表面能。如果把一個原子或分子從內(nèi)部移到界面，或者說增大表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的吸引力而對體系做功。第8頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月9在T和P組成恒定時，可逆地使表面積增加dA所需的功叫表面功。顆粒細化時，表面積增大，需要對其做功，所做的功部分轉(zhuǎn)化為表面能儲存在體系中。因此，顆粒細化時，體系的表面能增加.。第9頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月10由于表面原子數(shù)增多，原子配位不足及高的表面能，使這些表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合。例如金屬的納米粒子在空氣中會燃燒，無機的納米粒子暴露在空氣中會吸附氣體，并與氣體進行反應(yīng)。

C60具有良好的催化活性。第10頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月11下面舉例說明納米粒子表面活性高的原因。圖所示的是單一立方結(jié)構(gòu)的晶粒的二維平面圖，假設(shè)顆粒為圓形，實心團代表位于表面的原子?？招膱A代表內(nèi)部原子，顆粒尺寸為3nm，原子間距為約0.3nm。第11頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月12很明顯，實心圓的原子近鄰配位不完全，存在缺少一個近鄰的“E”原子，缺少兩個近鄰的“B”原子和缺少3個近鄰配位的“A”原子，“A”這樣的表面原子極不穩(wěn)定，很快跑到“B”位置上，這些表面原子一遇見其他原子，很快結(jié)合，使其穩(wěn)定化，這就是活性的原因。這種表面原子的活性不但引起納米粒子表面原子輸運和構(gòu)型的變化，同時也引起表面電子自旋構(gòu)像和電子能譜的變化。第12頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月134、表面效應(yīng)及其結(jié)果納米粒子的表面原子所處的位場環(huán)境及結(jié)合能與內(nèi)部原子有所不同。存在許多懸空鍵，配位嚴重不足，具有不飽和性質(zhì)，因而極易與其它原子結(jié)合而趨于穩(wěn)定。所以具有很高的化學(xué)活性。第13頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月14表（界）面效應(yīng)的主要影響：1、表面化學(xué)反應(yīng)活性(可參與反應(yīng))。2、催化活性。3、納米材料的（不）穩(wěn)定性。4、鐵磁質(zhì)的居里溫度降低。5、熔點降低。6、燒結(jié)溫度降低。7、晶化溫度降低。8、納米材料的超塑性和超延展性。9、介電材料的高介電常數(shù)（界面極化）。10、吸收光譜的紅移現(xiàn)象。第14頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月15應(yīng)用：①催化劑，化學(xué)活性。Cu,Pd/Al2O3②吸附劑（儲氫材料、碳纖維、碳管、合金等載體）。③導(dǎo)致粒子球形化形狀。④金屬納米粒子自燃。需鈍化處理。****第15頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月16第二節(jié)小尺寸效應(yīng)當(dāng)超細微粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干波長或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時，晶體周期性的邊界條件將被破壞；非晶態(tài)納米微粒的表面層附近原子密度減小，聲、光、電磁、熱力學(xué)等物性均會發(fā)生變化，這就是所謂納米微粒的小尺寸效應(yīng)，又稱體積效應(yīng)。對超微顆粒而言，尺寸變小，納米粒子體積小，所包含的原子數(shù)很少，相應(yīng)的質(zhì)量極小，因此許多現(xiàn)象不能用有無限個原子的塊狀物質(zhì)的性質(zhì)加以說明。從而產(chǎn)生如下一系列新奇的性質(zhì)。

（1）特殊的光學(xué)性質(zhì)

（2）特殊的熱學(xué)性質(zhì)

（3）特殊的磁學(xué)性質(zhì)

（4）特殊的力學(xué)性質(zhì)

超微顆粒的小尺寸效應(yīng)還表現(xiàn)在超導(dǎo)電性、介電性能、聲學(xué)特性以及化學(xué)性能等方面。

第16頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月171.特殊的光學(xué)性質(zhì)

當(dāng)黃金被細分到小于光波波長的尺寸時，即失去了原有的富貴光澤而呈黑色。事實上，所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色。尺寸越小，顏色愈黑，銀白色的鉑（白金）變成鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。由此可見，金屬超微顆粒對光的反射率很低，通?？傻陀趌％，大約幾微米的厚度就能完全消光。利用這個特性可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料，可以高效率地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電能。此外又有可能?yīng)用于紅外敏感元件、紅外隱身技術(shù)等。

1991年春的海灣戰(zhàn)爭，美國執(zhí)行空襲任務(wù)的F－117A型隱身戰(zhàn)斗機，其機身外表所包覆的紅外與微波隱身材料中就包含有多種納米超微顆粒，它們對不同波段的電磁波有強烈的吸收能力，以欺騙雷達，達到隱形目的。在海灣戰(zhàn)爭中使用了該項技術(shù)，成功地實現(xiàn)了對伊拉克重要軍事目標的打擊。第17頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月18第18頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月19第19頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月202.特殊的熱學(xué)性質(zhì)

固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸時，其熔點是固定的，超細微化后卻發(fā)現(xiàn)其熔點將顯著降低，當(dāng)顆粒小于10納米量級時尤為顯著。例如，金的常規(guī)熔點為1064℃，當(dāng)顆粒尺寸減小到10納米尺寸時，則降低27℃，2nm納米尺寸時的熔點僅為327℃左右；銀的常規(guī)熔點為670℃，而超微銀顆粒的熔點可低于100℃。因此，超細銀粉制成的導(dǎo)電漿料可以進行低溫?zé)Y(jié)，此時元件的基片不必采用耐高溫的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超細銀粉漿料，可使膜厚均勻，覆蓋面積大，既省料又具高質(zhì)量。第20頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月21金屬納米顆粒表面上的原子十分活潑。

實驗發(fā)現(xiàn)，如果將金屬銅或鋁作成納米顆粒，遇到空氣就會激烈燃燒，發(fā)生爆炸?？捎眉{米顆粒的粉體作為固體火箭的燃料、催化劑。例如,

在火箭發(fā)射的固體燃料推進劑中添加l％重量比的超微鋁或鎳顆粒，每克燃料的燃燒熱可增加l倍第21頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月223.特殊的磁學(xué)性質(zhì)

人們發(fā)現(xiàn)鴿子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趨磁細菌等生物體中存在超微的磁性顆粒，使這類生物在地磁場導(dǎo)航下能辨別方向，具有回歸的本領(lǐng)。磁性超微顆粒實質(zhì)上是一個生物磁羅盤，生活在水中的趨磁細菌依靠它游向營養(yǎng)豐富的水底。通過電子顯微鏡的研究表明，在趨磁細菌體內(nèi)通常含有直徑約為20nm的磁性氧化物顆粒。第22頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月23小尺寸的超微顆粒磁性與大塊材料顯著的不同，大塊的純鐵矯頑力約為80安／米，而當(dāng)顆粒尺寸減小到20納米以下時，其矯頑力可增加1千倍，若進一步減小其尺寸，大約小于6納米時，其矯頑力反而降低到零，呈現(xiàn)出超順磁性。利用磁性超微顆粒具有高矯頑力的特性，已作成高貯存密度的磁記錄磁粉，大量應(yīng)用于磁帶、磁盤、磁卡以及磁性鑰匙等。利用超順磁性，人們已將磁性超微顆粒制成用途廣泛的磁性液體。第23頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月244.特殊的力學(xué)性質(zhì)

陶瓷材料在通常情況下呈脆性，然而由納米超微顆粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性。因為納米材料具有大的界面，界面的原子排列是相當(dāng)混亂的，原子在外力變形的條件下很容易遷移，因此表現(xiàn)出甚佳的韌性與一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力學(xué)性質(zhì)。美國學(xué)者報道氟化鈣納米材料在室溫下可以大幅度彎曲而不斷裂。研究表明，人的牙齒之所以具有很高的強度，是因為它是由磷酸鈣等納米材料構(gòu)成的。呈納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)的粗晶粒金屬硬3～5倍。至于金屬一陶瓷等復(fù)合納米材料則可在更大的范圍內(nèi)改變材料的力學(xué)性質(zhì)，其應(yīng)用前景十分寬廣。第24頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月25§第三節(jié)量子尺寸效應(yīng)1原子分立能級量子化：量子力學(xué)中，某一物理量的變化不是連續(xù)的，稱為量子化。如：各種元素都具有自己特定的光譜線，如氫原子和鈉原子分立的光譜線。第25頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月26人們已經(jīng)用原子模型與量子力學(xué)對原子光譜進行了合理的解釋。第26頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月27氫原子能級：r1=0.53*10-10m,n=1-13.6eVn=2-3.4eVn=3-1.51eVn=4-0.85eVn=5-0.54eVn=∞0第27頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月28可見：En+1-En=hν，用高溫，電火花，電弧作用使電子躍遷，可以發(fā)光。

E3-E2對應(yīng)656.5nm紅色光

E4-E2對應(yīng)486.1nm藍綠光

…………E6-E2對應(yīng)410.2nm紫光作用:

原子光譜，可鑒別外來天體中的元素。第28頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月292固體的能級當(dāng)大量原子構(gòu)成固體時，單個分子的能級就構(gòu)成能帶。（金屬）由于電子數(shù)目很多，能帶中能級的間距很小，因此形成連續(xù)的能帶。第29頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月303超微顆粒的能級

對于介于原子、分子與大塊固體之間的超微顆粒而言，大塊材料中的連續(xù)的能帶分裂為分立的能級，能級間的距離隨顆粒尺寸減小而增大。當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時，金屬費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象和納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未被占據(jù)的分子軌道能級(LUMO)，能隙變寬現(xiàn)象，稱為量子尺寸效應(yīng)。第30頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月31能隙展寬的原因：單個原子具有離散的能級，由數(shù)個原子構(gòu)成半導(dǎo)體團簇的能級也是離散的，類似于分子的能級性質(zhì)。隨著團簇內(nèi)原子數(shù)的增加，成鍵軌道（HOMO）和反鍵軌道（LUMO）能級不斷增多，表現(xiàn)為HOMO和LUMO帶的不斷展寬，從而導(dǎo)致如圖所示的HOMO和LUMO帶間隔的不斷縮小，即禁帶寬度的減小。當(dāng)原子數(shù)增加到非常多時，離散的能級變成實際上連續(xù)的能帶，稱為宏觀的塊體材料，此時兩能帶間的距離即塊體材料的禁帶寬度。LUMOHOMO第31頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月32能帶理論表明：金屬費米能級附近電子能級一般是連續(xù)的，這一點只有在高溫或宏觀尺寸情況下才成立。對于只有有限個導(dǎo)電電子的超微粒子來說，低溫下能級是離散的。分析如下：第32頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月33對于宏觀物體包含無限個原子(即導(dǎo)電電子數(shù)N→∞)。由久保公式：可得能級間距δ→0，即對大粒子或宏觀物體能級間距幾乎為零。------能帶第33頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月34而對納米微粒，所包含原子數(shù)有限，N值很小，這就導(dǎo)致δ有一定的值，即能級間距發(fā)生分裂。當(dāng)能級間距大于熱能kBT、靜磁能μ0μBH、靜電能edE、光子能量hv或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時，這時必須要考慮量子尺寸效應(yīng)，這會導(dǎo)致納米微粒磁、光、聲、熱、電以及超導(dǎo)電性與宏觀特性有著顯著的不同。第34頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月35量子尺寸效應(yīng)：由尺寸減小，超微顆粒的能級間距變?yōu)榉至⒛芗?，如果熱能，電場能或磁場能比平均的能級間距還小時，超微顆粒就會呈現(xiàn)一系列與宏觀物體截然不同的反常特性，稱之為量子尺寸效應(yīng)。例如納米微粒的比熱、磁化率、催化性質(zhì)與所含的電子奇偶性有關(guān)，導(dǎo)體變絕緣體等。不透明的物質(zhì)變?yōu)橥该鳎ㄣ~）；惰性材料變成催化劑（鉑）；穩(wěn)定的材料變得易燃（鋁）；在室溫下的固體變成液體（金）；絕緣體變成導(dǎo)體（硅）。第35頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月36Ag微粒為例計算在1K時出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)(導(dǎo)體—絕緣體)的臨界粒徑d0，Ag的電子密度n=6x1022/cm3

，由久保公式得到

/kB=(1.45x10-18)/V(Kcm3)第36頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月37如果取δ/kB=1K，微粒直徑為d，代入上式，求得d0＝14nm。根據(jù)久保理論，只有δ＞kBT時才會產(chǎn)生能級分裂，從而出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)，即

/kB=(1.45x10-18)/V

>1第37頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月38由此得出，當(dāng)粒徑do＜14nm，Ag納米微粒變?yōu)榻^緣體，如果溫度高于1K，則要求do《14nm才有可能變?yōu)榻^緣體。這里應(yīng)當(dāng)指出，實際情況下金屬變?yōu)榻^緣體除了滿足δ＞KBT外，還需滿足電子壽命τ>/δ的條件。實驗表明，納米Ag的確具有很高的電阻，類似于絕緣體，這就是說，納米Ag滿足上述兩個條件。第38頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月394納米微粒表現(xiàn)出與宏觀塊體材料不同的的微觀特性和宏觀性質(zhì)。A導(dǎo)電的金屬在制成超微粒子時就可以變成半導(dǎo)體或絕緣體

。絕緣體氧化物相反。B

磁化率的大小與顆粒中電子是奇數(shù)還是偶數(shù)有關(guān)。C比熱亦會發(fā)生反常變化，與顆粒中電子是奇數(shù)還是偶數(shù)有關(guān)。D光譜線會產(chǎn)生向短波長方向的移動。E催化活性與原子數(shù)目有奇數(shù)的聯(lián)系，多一個原子活性高,少一個原子活性很低。****第39頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月40第四節(jié)宏觀量子隧道效應(yīng)

一、超導(dǎo)1908年，荷蘭物理學(xué)家昂內(nèi)斯成功地獲得了液氦；三年之后，他發(fā)現(xiàn)水銀的電阻在4.2K溫度突然下降為零，這種現(xiàn)象稱為超導(dǎo)電性。1956年庫伯認為超導(dǎo)電流是由庫伯對產(chǎn)生的。第40頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月41庫伯對：兩個電子形成庫伯對。一對自旋動量相反的電子通過晶格相互作用(聲子)結(jié)成對，如果勝過排斥的庫侖作用，則為吸引作用，兩電子的能量差越小，這個吸引作用越強.在費米能級附近,大于或等于聲子能量范圍的那些能級上的電子通過聲子作用而相互吸引，束縛在一起，像雙子星運動一樣，稱之為庫伯對。拆開它們是需要能量的，高強度的電場和磁場都能使之拆開而由超導(dǎo)態(tài)進入正常態(tài)。第41頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月42二、磁通量子磁力線的分布，用磁場作用于鐵屑可直接觀察，即磁通量也是量子化的。三、宏觀量子現(xiàn)象

為了區(qū)別單個電子、質(zhì)子、中子等微觀粒子的微觀量子現(xiàn)象，把宏觀領(lǐng)域出現(xiàn)的量子效應(yīng)稱為宏觀量子效應(yīng)。因超導(dǎo)電流是由庫伯對產(chǎn)生的，因此其電流是2e的整數(shù)倍，因此是宏觀量子現(xiàn)象。磁通量子也是一種宏觀的量子現(xiàn)象，可直接觀察到，區(qū)別于基本磁量子。第42頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月43宏觀的量子效應(yīng)可以理解為微觀粒子彼此結(jié)成對，形成高度有序，長程相干的狀態(tài)。大量粒子的整體運動，就如同其中一個粒子的運動一樣。因為一個粒子的運動是量子化的，則這些大量粒子的運動可表現(xiàn)為宏觀的量子效應(yīng)。第43頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月44超導(dǎo)宏觀量子隧道效應(yīng)（超導(dǎo)約瑟夫遜效應(yīng)）用兩個超導(dǎo)體(S1和S2)，中間隔著一層絕緣膜（約20埃），當(dāng)電壓施加于二超導(dǎo)體電極上時，超導(dǎo)的庫伯對可以通過隧道效應(yīng)從S1移到S2，或相反，形成振蕩電流，外加電場可控制振蕩電流的大小?？捎糜跍y腦電波，達10*10-11--10*-13T分辨率。第44頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月45結(jié)論：宏觀量子隧道效應(yīng)會是未來微電子器件的基礎(chǔ)，它既限制了微電子器件進一步微型化的極限，又限制了顆粒記錄密度。當(dāng)微電子器件進一步細化時，就必須考慮到上述的量子效應(yīng)。即磁性顆粒太細時，尺寸小于臨界尺寸，進入順磁性，磁化率很低，顆粒相距太近時，疇壁處的隧道效應(yīng)使磁性記錄強度不穩(wěn)定。α-Fe，F(xiàn)e3O4和α-Fe2O3粒徑（鐵磁體）分別為5nm，16nm和20nm時變成順磁體。****第45頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月46第五節(jié)介電限域效應(yīng)

介電限域是納米微粒分散在異質(zhì)介質(zhì)中由于界面引起的體系介電增強的現(xiàn)象，主要來源于微粒表面和內(nèi)部局域場的增強。當(dāng)介質(zhì)的折射率比微粒的折射率相差很大時，產(chǎn)生了折射率邊界，這就導(dǎo)致微粒表面和內(nèi)部的場強比入射場強明顯增加，這種局域場的增強稱為介電限域。第46頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月47一般來說，過渡族金屬氧化物和半導(dǎo)體微粒都可能產(chǎn)生介電限域效應(yīng)。納米微粒的介電限域?qū)馕?、光化學(xué)、光學(xué)非線性等會有重要的影響。介質(zhì)在強激光場作用下產(chǎn)生的極化強度與入射輻射場強之間不再是線性關(guān)系，而是與場強的二次、三次以至于更高次項有關(guān)，這種關(guān)系稱為非線性。我們在分析材料光學(xué)現(xiàn)象的時候，既要考慮量子尺寸效應(yīng)，又要考慮介電限域效應(yīng)。第47頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月48過渡族金屬氧化物如Fe2O3,Co2O3,Cr2O3,Mn2O3等納米粒子分