大學(xué)高級無機(jī)化學(xué)經(jīng)典課件有機(jī)過渡金屬化合物

6.3有效原子序數(shù)規(guī)則和命名(EffectiveAtomicNumberRule,EAN規(guī)則)6.3.118和16電子規(guī)則非過渡金屬(s區(qū)、p區(qū))形成的有機(jī)金屬化合物遵守八隅體規(guī)則，即金屬的價電子數(shù)與配體提供成鍵的電子數(shù)總和等于8的分子是穩(wěn)定的。對于過渡金屬(d區(qū))來說，它們形成的有機(jī)金屬化合物應(yīng)遵守有效原子序數(shù)規(guī)則即EAN規(guī)則。所謂有效原子序數(shù)就是過渡金屬全部電子總數(shù)與所有配體提供成鍵的電子數(shù)的總和等于該金屬所在周期中稀有氣體的原子序數(shù)。若EAN為36(Kr，第四周期)、54(Xe，第五周期)、86(Rn，第六周期)，則該化合物穩(wěn)定。如果只考慮價電子(ns，(n-1)d)，那么EAN規(guī)則可描述為金屬價電子數(shù)，加上配體提供成鍵的電子數(shù)總和等于18或16(某些具有d8電子組態(tài))的分子是穩(wěn)定的。所以，EAN規(guī)則又稱為18和16電子規(guī)則。6.3.2金屬的氧化態(tài)氧化態(tài)又叫氧化數(shù)，它是以化合價學(xué)說和元素電負(fù)性概念為基礎(chǔ)發(fā)展起來的一個化學(xué)概念，它在一定程度上標(biāo)志著元素在化合物中的化合狀態(tài)。

氧化態(tài)是形式電荷數(shù)，所以可以為分?jǐn)?shù)。引入氧化數(shù)概念后，化合價概念可保持原來原子個數(shù)比的意義，而不必使用“平均化合價”等容易使化合價概念模糊的術(shù)語了。

通常規(guī)定氧化態(tài)用羅馬數(shù)字表示，以區(qū)別于阿拉伯?dāng)?shù)字表示的化合價。

氧化態(tài)和化合價兩個概念的區(qū)別：

化合價的原意是某種元素的原子與其他元素的原子相化合時兩種元素的原子數(shù)目之間一定的比例關(guān)系，所以化合價不應(yīng)為非整數(shù)。

Fe3O4中，F(xiàn)e的化合價和氧化態(tài)分別為多少？Fe實際上存在兩種化合價態(tài)：+2和+3價，其分子組成為：FeO·Fe2O3

Fe的氧化態(tài)為8/3。在有機(jī)過渡金屬化合物中，金屬的氧化態(tài)是指配體從金屬外層軌道[包括(n-1)d,ns和np]取走電子后剩余的形式電荷數(shù)。(3)含碳配體的形式電荷根據(jù)與金屬鍵合的碳原子數(shù)來決定。鍵合碳原子數(shù)為奇數(shù)時，形式電荷為-1；鍵合碳原子數(shù)為偶數(shù)時，形式電荷為0。有機(jī)金屬化合物中金屬氧化態(tài)的確定和配體的形式電荷有關(guān)。關(guān)于配體形式電荷的確定有以下經(jīng)驗規(guī)則：(1)氫和鹵素形式電荷都為-1；(2)NH3,PR3,AsR3,SR2,CO等中性配體的形式電荷為0；CH3Mn(CO)3中，Mn的氧化態(tài)為：+IFe(CO)3(C4H4)中，F(xiàn)e的氧化態(tài)為：

環(huán)丁二烯，鍵合碳原子數(shù)為40(PPh3)2PtCl2中，Pt的氧化鈦為：+II6.3.3配體電子數(shù)的計算配體向金屬提供的電子數(shù)：CO,PPh3,H-,X-,烷基和芳基為2電子給予體；NO為3電子給予體；中性有機(jī)分子每個雙鍵或三鍵為2電子給予體；但是丁二烯(C4H6)，環(huán)丁烯(C4H4)則為4電子給予體；含有3個或3個以上雙鍵的烯烴，提供的電子數(shù)是可變的(即配位的C原子數(shù)可變)。某些烴類π給予體提供的π電子數(shù)和配位特征見P338表6-2。6.3.4EAN規(guī)則應(yīng)用實例[(η4-C8H8)Rh(CO)3](Rh+為d8構(gòu)型)η4-C8H84個π電子Rh+8個d電子3CO6個σ電子9對或18電子配合物穩(wěn)定Ir(PPh3)2COCl(Ir+為d8構(gòu)型)2PPh34個σ電子Ir+8個d電子CO2個σ電子16電子配合物穩(wěn)定Cl-2個σ電子6.3.5有機(jī)金屬化合物命名原則(1)若配體中的鏈或環(huán)上所有原子都鍵合于一個中心原子，則在配體名稱前加上詞頭η，表示π鍵合形式。(η3-C3H5)Co(CO)3(η5-C5H5)Ni(NO)三羰基(η-烯丙基)合鈷(I)亞硝酰(η-環(huán)戊二烯基)合鎳(I)(2)若鏈或環(huán)上只有一部分原子參加配位，則在η前將這一部分原子的位標(biāo)列出。(η3-C7H7)Fe(η5-C5H5)CO羰基·(1-3-η-環(huán)庚三烯基)·(η-環(huán)戊二烯基)合鐵(II)(η4-C8H8)Co(η5-C5H5)(1-2:5-6-η-環(huán)辛四烯)·(η-環(huán)戊二烯)合鈷(I)(3)若配體中僅有一個原子參加配位，則應(yīng)將詞頭σ加在此配體前，表示σ鍵合形式。Fe(CO)2(η5-C5H5)(η1-C5H5)二羰基·(σ-環(huán)戊二烯基)·(η-環(huán)戊二烯基)合鐵(II)6.4過渡金屬的羰基化合物過渡金屬羰基化合物是由過渡金屬與配位體CO所形成的一類配合物。這類配合物無論是在理論研究還是實際應(yīng)用上，在近代無機(jī)化學(xué)中都占有特殊重要的地位。一、概述過渡低金屬癥羰基便化合簽物有火三個柏特點(diǎn)走，即吃：①金惑屬與CO之間儉的化學(xué)團(tuán)鍵很啦強(qiáng)。如困在Ni筆(C飯O)4中，Ni趕－C鍵能它為1型47kJ督·m友ol－1。②在陷這類慢配合皇物中層,中心啊原子搬總是陷呈現(xiàn)擦較低的氧章化態(tài)(通沃常為群0，有時慎也呈軍較低亭的正氧化浙態(tài)或處負(fù)氧仇化態(tài)蠢)。氧化拍態(tài)低收使得曾有可壺能電秘子占戚滿d－寸MO芬,從而專使M→被L的電解子轉(zhuǎn)池移成迅為可圓能，幣即CO棟用pπ*空禿軌道暑接受銹過渡吧金屬倒反饋童的d電子，形脈成π反饋厭鍵。③大階多數(shù)納配合請物都服從爸有效遞原子核序數(shù)幟規(guī)則。二、羰基架化合極物的終制備1.直接軍合成簡法Ni籍(s央)+敞4C糧O(亡g)里N婦i(好CO般)4(l糊)Fe坡(s蒜)+姨5C轉(zhuǎn)O(維g)具F些e(亞CO該)5(l怠)(2汪00oC,坑20丈0a輸tm正)Ni春(C撓O)4是最月早發(fā)隸現(xiàn)的剪羰基振化合立物，話常溫下為液體。加酸熱氣侍化，順進(jìn)一喝步加珍熱可旱分解為Ni和CO股。Co偵(s源)+忠8C盈O(笑g)棕C矛o2(C務(wù)O)8(s蚊)(1后50oC,鐮35讓at調(diào)m)合成Fe教(C呼O)5的高隙壓反混應(yīng)釜2.還原壞羰基杠化(re批du食ct奪iv劑e容ca竟rb委on厭yl浸at房誠io焰n)金屬踐化合穿物蒸+發(fā)還原掌劑(Na原,拆Al足,姜Al豬R3,磁H2,怪CO姜)+升CO茅斧胳Cr絨Cl3(s怒)+Al(s拘)益+功6C赴O(窗g)購躲(題Al桃Cl3,苯)Al糕Cl3+酸Cr綁(C妙O)6Re2O7(s性)暴+傾17CO(g餡)包(2遮50oC,瓦35笨0旦at惠m)Re2(C商O)10(s界)應(yīng)+且7趕CO23.綠通過熱分茅解或光照草分解,截可掏制得踐某些多核診羰基默化合獸物。3Os(CO)5Os3(CO)12＋3CO△4.腰兩種粗金屬殿的羰炊基化掙合物有相互派作用訓(xùn)，可以制帥得異核喘羰基扎配合北物。3Fe(CO)5＋Ru2(CO)12

FeRu2(CO)12＋Fe2Ru(CO)12＋CO380K三、羰基絹化合牙物的物成鍵窮和分召子光衣譜(sp－sp反鍵)(二重簡并)(sp(C))(二重簡并)(sp－sp成鍵)(sp(O))HOMO：最高被占軌道LUMO：最低空軌道CO的HO普MO(h燭ig基he慕st繪o翻cc裹up正ie繩d嫂mo圍le鍋cu錄la株r姐or綢bi源ta軟l)為團(tuán)給體龍(堿紋)金屬壁羰基美化合奮物的反饋咱鍵(ba謊ck欲b敏on宮d)生成底示意后圖CO的LU未MO(l麗ow爸es雞tun加oc勸cu疑pi鞏ed減)為寸受體(抵酸)在四條被電子占據(jù)的軌道中，4軌道由于電子云大部分集中在CO核之間，不能拿出來給予其他原子，因此,能授予中心金屬原子電子對的只有3、1和5的電子。其中3電子是屬于氧的孤對電子，由于氧的電負(fù)性比碳原子大,除少數(shù)情況之外,氧很難將3電子對拿出來給予中心金屬原子,因此，可能與中心金屬原子形成σ配鍵的分子軌道就只有1和5了。當(dāng)CO的5和1分別淹與金愧屬生挽成配位痰鍵時印，他們喝的成芹鍵情由況有巡壽如下蟻幾種壘方式喚：1.端基借配位端基壇配位言是CO中C上的籮孤電貢子對晝5填入濃金屬離輪子的續(xù)空軌尚道:5σM:C≡O(shè)2.側(cè)基控配位側(cè)基診配位咽是CO中的約1電子編填入扒金屬格離子攀的空巧軌道駕:

CM

O1π不管案是端喜基配沖位還感是側(cè)漁基配跨位，案配位畏的過飼程都是CO將電機(jī)子填拐入金除屬的尤空軌袍道，個結(jié)果雖將使金怕屬原真子上只集中懷了過共多的蹄負(fù)電煮荷。為了賞不使中谷心金劣屬原符子上千過多劃負(fù)電挖荷累株積，中給心金屬原箱子可舊以將郊自己多的d電子眾反饋安到CO分子弱之上。俱顯然CO分子回能夠氣接受供中心么金屬御原子顆反饋送來欄的d電子唯的軌暢道只擱能是地最低事未占農(nóng)據(jù)的塊2反鍵賊軌道。配鍵反饋集鍵的吵形成尸,剝使電報子從超中心吵金屬摟原子鉆轉(zhuǎn)入CO的鍵,干其綁結(jié)果互是使C≡堅O(shè)的內(nèi)豎部鍵迫強(qiáng)度漏的削話弱和摔金屬－配俘體間啦的鍵匠增強(qiáng)隙,遞表現(xiàn)原在C≡宜O鍵長嫂增加崖(由另自由CO的1所12澆.8pm增大蠢到1漫15pm欣),鍵強(qiáng)序削弱愉,C－嚴(yán)O間的伸縮來振動俯頻率歐下降眠(由棕自由CO的2遭14第3cm－1下降討到大約藝20匪00cm－1),而M－撇C間的它鍵長遣卻縮宣短。懇這些實驗槐事實叢,礦不贈僅支輔持反州饋鍵塑的論捐述,膊并丟且也留表明糾了反饋螞鍵的挑形成棄使得CO內(nèi)部惜鍵削防弱和聾中心養(yǎng)原子格與配體的尾鍵合都的加減強(qiáng)。上述配鍵彼和反拐饋鍵的眉形成昆是同無時進(jìn)鵲行的鴿，稱洗為協(xié)同者成鍵。這駱種協(xié)殖同作誼用十詢分重疑要，賤因為肢金屬麗的電叢子反收饋進(jìn)剩入CO的*軌道教，從殃整體齊來看棋，必鍋然使CO的電意子云盆密度慈增大，從而梳增加獲了CO的路茫易斯齊堿度,詳即給油電子莫能力尋,化給電鼻子能力棄加強(qiáng)述，結(jié)需果又尊使鍵加廣強(qiáng)；贏另一爐方面揪，CO把電悄子流向金憑屬生纖成鍵,捕則遇使CO的電沙子云臂密減栽小，CO的路防易斯酸性浸增加，從僅而加瘡大了CO接受付反饋電子勤的能模力，鼠換句話說銜,鍵的杯形成檢加強(qiáng)旦了鍵。邀上述言成鍵栗作用鼠叫協(xié)男同成缸鍵作用，伐生成界的鍵毯稱為－配鍵然。3.邊橋存基(拆二橋康基)賺配位CO作為驢兩電皮子配謠體，感能夠煮同時叮和兩朽個金娛屬原子謀的空飲軌道姨重疊建，另嗚一方退面金稻屬原衫子充閉滿電子六的軌收道也惜能同CO的*反鍵構(gòu)軌道填相互書作用，單形成蘇反饋挑鍵。抵結(jié)果龜是CO作為化一座再橋?qū)蓚€悟金屬祝聯(lián)結(jié)肚到一灣起。故它舅出現(xiàn)姐在雙棗核或后多核羰沙基化怪合物功中。半橋運(yùn)基配彎位,暫實未際上精是一虜種高迎度不胳對稱玩的邊明橋基庭配位擊,出現(xiàn)舒在電租荷不賠對稱拋的雙撫核或娃多核喜羰基射配合寸物中。+－4.半橋?qū)倩渥?.面橋言基(三橋末基)配腐位在多筋核羰報基化丑合物托中，雨一個CO可以折和三削個金屬僻原子雞結(jié)合育形成款面橋蜜基，面橋燈基一甜般用(3－CO摔)表示，3表示飯橋聯(lián)擦3個欺原子嫂。在紫配合時撲，CO的碳扒原子叼上含殼孤對皂電子賣的軌汗道可以同茫符號日相同方的三床個金或?qū)僭瓌?chuàng)子的胸組合段軌道們相重疊滋，而CO上的弓空2反鍵蒼軌道握又能校從對霧稱性相幅匹配也的金金屬原棒子的備組合從軌道揀接受它電子投形成反類饋鍵。中性肚金屬石羰基頸化合婚物中CO伸縮溫振動吃頻率鋤的大卻致范戶圍自由CO厲:革2持14銷3c漲m–1端羰災(zāi)基:歸~1洋90妙0~襲20戒50cm–1二橋奶基(搶邊彩橋基餅):恭18漏00究~1愿90斜0cm–1三橋邀基(伸面各橋基蠟):荒~特16扔00休~1詞80篩0cm–1Fe2(C5H5)2(C策O)4的紅勞外吸她收光侄譜液體Fe僅(C趟O)5中羰川基振科動的途紅外般和拉渾曼光僵譜雙三忘角錐蜘形，Te首rm剛in唱al要C闊O四、象羰基萌化合彩物的捕反應(yīng)(1很)可與蒸堿作智用生薦成含虜氫羰遣基配己合陰僻離子Fe(CO)5＋3NaOHNa[HFe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O(2逃)與酸饅作用丘生成曉羰基坦氫化晚物pKa≈7Na[Co(CO)4]＋H＋H[Co(CO)4]＋Na＋Co(CO)4－＋H＋(3匠)與X2、N隔O的取幕代反鄰應(yīng)Fe2(CO)9＋4NO2Fe(CO)2(NO)2＋5CO(4蕩)氧化致還原姻反應(yīng)Mn2(CO)10＋Br22Mn(CO)5Br6.識5類羰靈基配胸體的矩有機(jī)舊過渡潑金屬顛配合匪物N2、NO、CN－等雙偷原分旋子或岸基團(tuán)黎是CO分子蹈的等謙電子杏體。套因此疫他們敞與過吧渡金墾屬配位時齡與CO的情黑形十防分相始似，同樣駛是既稠可作為給予縮慧體，民又可技作為接受奇體。6.桿6過渡誘金屬嘴的不瞇飽和強(qiáng)鏈烴建化合退物烯和勻炔是抽過渡繪元素攝的另糞一類蠅重要勉配體丘，他們以鍵的曾電子策云來蒼和金難屬配坑位，所赤以通常將喘生成搞的配脫合物贈叫配合就物。該毒配體盟，亦即以鍵電丸子云槽去配進(jìn)位的抽配體物稱為配體。蔡斯巴鹽(K[弓Pt項(C2H4)C黎13])是過屈渡金暑屬烯悶烴配鈴合物的典盡型實猛例。命名廈為三氯頁·(2－乙疼烯)織合鉑嗓(Ⅱ舅)酸滾鉀6.風(fēng)7過渡糖金屬女的環(huán)腦多烯秧化合棟物這類思配合選物都烏有夾心泥型結(jié)逼構(gòu)，即屑過渡濃金屬原子臟夾在蝕兩個裹環(huán)烯膜配體盈之間倆，因水而被淺稱為Sa派nd浮wi蠅ch組c喊om訊po飛un懼d(三明遞治化合謊物)礦。其中當(dāng)最典柔型的蔑是二茂汽鐵和二苯規(guī)鉻。一、躍二茂蠟鐵1.賓合成幸和性箏質(zhì)二茂鐵在1951年首次純屬偶然地合成了出來。當(dāng)時是為了制備富瓦烯：預(yù)期叢的方鵲法是雄以Fe齒Cl3氧化璃環(huán)戊像二烯幣格氏肯試劑的厲方法喂：但是胳預(yù)期謝的產(chǎn)烘物沒才有得置到,霧卻得彼到了兄一個付橙色的帖穩(wěn)定辦的新番配合曬物(C5H5)2Fe器，稱為蓄二茂鐵。岸其反下應(yīng)歷鞋程是Fe3+首先受被格旨氏試嚴(yán)劑還槐原為Fe2+，F(xiàn)個e2+再同喘格氏爆試劑轎反應(yīng)雀生成份二茂棚鐵:2＋FeCl2(C5H5)2Fe＋MgBr2＋MgCl2目前藍(lán)合成拋二茂綁鐵的啞方法巴是利貌用C5H6的弱蘇酸性(pK蓮a≈橋20米)與強(qiáng)舊堿反摸應(yīng)生發(fā)成環(huán)羽戊二炸烯陰君離子C5H5－，此陰項離子旦再同F(xiàn)e2＋直接眾化合槐得到，陡整個疫反應(yīng)改是在遲四氫耐呋喃并介質(zhì)爛中進(jìn)嶺行的奸：C5H6＋N某aO旨H響→選C5H5Na紙＋H2O2C5H5Na＋FeCl2Fe(C5H5)2＋2NaC1THF也可到以使掩用有短機(jī)堿焰來代羨替Na齡OH奮：2C5H6＋FeCl2＋2Et2NHFe(C5H5)2＋2Et2NH2C1THF如果括環(huán)戊墓二烯拋陰離偽子與涂羰基井配合箱物反勤應(yīng)可制得逢“半夾射心”式真的配回合物涼：W(CO)6＋NaC5H5Na[(C5H5)W(CO)3]＋3CO－二茂盡鐵是課一穩(wěn)野定的蔽橙黃可色晶天體，m.取p縱17破3～17邀4℃衣，可溶唇于苯較等有問機(jī)溶伙劑，悠但不廳溶于森水，在1窗00諸℃時兩升華笨，對貸空氣撇穩(wěn)定王，在困隔絕汪空氣的條啟件下善加熱曲，5劍00觸℃時范還不券分解或。易被Ag+、N豎O3－等氧飽化為坦藍(lán)色傻的鐵緞茂正停離子[Fe運(yùn)(C5H5)2]＋。由于巨二茂獄鐵中篩的環(huán)途戊二銅烯基盆具有丈芳香鋼性，妄因此，甚二茂仇鐵具弱有許土多類降似于系苯的緣瑞性質(zhì)忙，而躺且與親浩電試袖劑反遞應(yīng)比巴苯還榜要活逝潑。如茂猜環(huán)上折的H可以音被酰武基取倆代：Fe(C5H5)2＋CH3COC1(C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋HC1(C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋CH3COC1(CH3COC5H4)Fe(CH3COC5H4)AlCl3AlCl3又如盛，茂拳環(huán)可觸以同內(nèi)甲醛啟和有蠟機(jī)胺草縮合逼：Fe(C5H5)2＋CH2O＋HNMe2(C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)＋H2OH3PO4HAc已經(jīng)割發(fā)現(xiàn)勁，幾恐乎所泳有的d區(qū)過抽渡金暖屬都課可以生成籠類似故于二值茂Fe的配咱合物戰(zhàn)。2.指二茂押鐵的拾結(jié)構(gòu)X－射線拖測定痛表明貴在二咱茂Fe中，F(xiàn)e原子貫對稱地夾巾在兩吧個茂膜環(huán)平侄面之忙間，酷二環(huán)賞之間饒的距份離為3伐32pm彈，所有拘的C－匙C鍵長悔都為惕14盾0.鴨3pm萬，F(xiàn)e例－C鍵長圍20璃4.葬5pm伏,由此余可得跟,∠CF嚴(yán)eCma撫x＝67o26擋’。茂環(huán)播可以趣采取重疊忙型和交錯捉型兩種寸構(gòu)型墻：－(3.81.3)kJ·mol－1重疊型交錯型(多存在于氣相中)(多存在于固相中)二、順二苯妨鉻(η6-C6H6)2Cr重要喬性僅蘭次于趴茂夾共心配文合物愧的是婦苯夾鍋心配燒合物。異在苯潔夾心福配合客物中爸以二且苯鉻芳最穩(wěn)桐定。將金差屬鹵法化物掠、苯母、三縮慧鹵化喊鋁和潮金屬課鋁一哄起反應(yīng)梅即得斧二苯股鉻陽潑離子嘗。3CrC13＋2A1＋A1Cl3＋6C6H6[(C6H6)2Cr][A1C14]產(chǎn)物鉆在堿沸性介組質(zhì)中班再經(jīng)丟連二捏硫酸碼鈉還枯原，訊便得到誘0柳價夾的金臭屬夾疤心配咬合物希：2[(C6H6)2Cr]＋＋S2O42－＋4OH－(C6H6)2Cr＋2SO32－＋2H2O二苯棉鉻是個一種津逆磁鋼性的泰棕黑視色固誘體，m.絲式p.28桿4－襖28膠5℃洞，物理赴性質(zhì)盯與二莖茂鐵雨相似吃，但熱穩(wěn)餓定性沾不如統(tǒng)二茂斗鐵。似在空耍氣中俱會自捏燃，易在曾芳香笑環(huán)上午發(fā)生枯取代防反應(yīng)忙，也深易被頸氧化為二刪苯鉻砌陽離教子：2(C6H6)2Cr＋O2＋2H