催化劑酸性表面的測定

1第一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五一、固體酸堿的定義二、多相催化劑酸性表征的理論基礎(chǔ)三、固體表面酸酸性的測定方法第四章催化劑表面酸性的測定第二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五酸催化劑的應(yīng)用

——在石油煉制和石油化工中，酸催化劑占有重要的地位。

烴類的催化裂化芳烴和烯烴的烷基化芳烴的異構(gòu)化、歧化、烷基轉(zhuǎn)移烯烴和二烯烴的齊聚、共聚和高聚烯烴的水合制醇醇的催化脫水

……向環(huán)境友好的化學(xué)過程發(fā)展綠色化學(xué)第三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五★從源頭消除污染的途徑★新設(shè)計化學(xué)合成方法和化工產(chǎn)品來根除污染源綠色化學(xué)(GreenChemistry)——環(huán)境無害化學(xué)——環(huán)境友好化學(xué)——清潔化學(xué)第四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五綠色化學(xué)的主要內(nèi)容無毒無害原料可再生資源環(huán)境友好產(chǎn)品回歸自然廢物回收利用無毒無害催化劑

無毒無害溶劑原子經(jīng)濟反應(yīng)第五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五苯與烯烴烷基化無毒無害固體酸催化劑

傳統(tǒng)工藝綠色工藝乙烯與苯烷基化AlCl3ZSM-5氣相法USY、液相法丙烯與苯烷基化AlCl3、MCM-22液相法長鏈烯烴與苯烷基化HF固體酸-固定床傳統(tǒng)AlCl3、HF催化劑的缺點：腐蝕設(shè)備，危害人身健康和社區(qū)安全，廢水、廢渣污染環(huán)境第六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五一、固體酸堿的定義H+H+e－e－Br?sted酸堿：能給出質(zhì)子的叫B酸能接受質(zhì)子的叫B堿Lewis酸堿：能接受電子對的叫L酸能給出電子對的叫L堿第七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五固體酸酸性的描述酸量：也叫酸度，指某一酸強度范圍內(nèi)酸中心的密度，通常表示為樣品單位重量或單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù)（mmol/g或mmol/m2）。酸中心強度(strength)：是指固體表面將吸附于其上的中性堿分子轉(zhuǎn)變?yōu)樗墓曹椝岬哪芰?/p>

B酸強度，是指給出質(zhì)子的能力L酸強度是指接受電子對的能力——酸強度通常用Hammett函數(shù)H0表示

第八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五B酸：BH+

?B+H+

H0=pKa+log[B]/[BH+]pKa＝－logKa[B]:堿（指示劑）的濃度；[BH+]:共軛酸的表面濃度L酸：[AB]

?A+B:H0=pKa+log[B]/[AB]Hammett酸度函數(shù)H0[B]:堿（指示劑）的濃度；[AB]:B與A作用后生成AB的濃度第九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五酸分布：固體酸催化劑表面的不同酸部位有不同的酸強度，每一強度范圍的酸位數(shù)又有不同，因此酸度對酸強度有一分布。固體酸酸性的描述超強酸和超強堿：超強酸：固體表面酸強度大于100%硫酸

H0<－11.9超強堿：固體的堿強度函數(shù)大于＋26

堿強度函數(shù)H－

>26第十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五常見的固體酸固載化液體酸：HF/Al2O3

、BF3/Al2O3

、H3PO4/

硅藻土氧化物：Al2O3

、SiO2

、B2O3、Nb2O5、ZnO、CeO2、ZrO復(fù)合氧化物：Al2O3-SiO2

、B2O3-Al2O3

、ZrO2-SiO2金屬硫化物：CdS、ZnS金屬硫酸鹽：Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、CuSO4金屬磷酸鹽：AlPO4

、BPO4、Cu3(PO4)2

、Ti3(PO4)4第十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五常見的固體酸陽離子交換樹脂：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、Nafion-H天然粘土礦：高嶺土、膨潤土、蒙脫土沸石分子篩：ZSM-5沸石、X沸石、Y沸石、沸石、絲光沸石、AlPO、SAPO系列雜多酸化合物：H3PW12O40、H3SiW12O40、H3PMo12O40固體超強酸：SO42-/ZrO2、WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2、B2O3/ZrO2第十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五一些固體酸的強度順序酸強度第十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五常見的固體堿擔(dān)載堿：NaOH/Al2O3、KOH/SiO2、K2CO3/Al2O3金屬氧化物：BeO、MgO、B2O3、Al2O3、ZnO、CeO2復(fù)合氧化物：MgO-SiO2、TiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3

陰離子交換樹脂經(jīng)堿金屬或堿土金屬交換的分子篩固體超強堿：CaO、MgO-NaOH、Al2O3-NaOH-Na第十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五多相催化劑酸性表征的內(nèi)容

多相催化劑特有的表面不均勻性

區(qū)分酸位類型（B酸、L酸）測定酸量（酸濃度）測定酸強度及其分布第十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五二、多相催化劑酸性表征的理論基礎(chǔ)—化學(xué)吸附化學(xué)吸附是多相催化過程中的一個重要環(huán)節(jié)。反應(yīng)物分子在催化劑表面上的吸附，決定著反應(yīng)物分子被活化的程度以及催化過程的性質(zhì)，例如活性和選擇性化學(xué)吸附是多相催化的必經(jīng)步驟，而物理吸附的作用，在于降低隨后進行的化學(xué)吸附的活化能第十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五1.化學(xué)吸附的特點被吸附分子與表面間形成化學(xué)鍵，吸附熱和吸附活化能與化學(xué)反應(yīng)相當(dāng)單分子層吸附有選擇性吸附很穩(wěn)定被化學(xué)吸附的分子與原吸附質(zhì)分子相比結(jié)構(gòu)變化大第十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五化學(xué)吸附的特點被吸附分子在表面上的吸附點是催化反應(yīng)的活性中心；被吸附分子與活性中心間存在數(shù)目上的對應(yīng)關(guān)系；表面酸中心會吸附堿性分子，可以通過檢測被吸附的堿性分子所發(fā)出的信號來表征多相催化劑的酸中心第十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五2．化學(xué)吸附對催化作用的影響吸附速率吸附強度

吸附速率越高，在單位時間內(nèi)為表面反應(yīng)提供的反應(yīng)物越多，對催化反應(yīng)越有利；反之，對催化反應(yīng)不利；吸附強度過大，則形成的表面化合物穩(wěn)定性高，從而使表面反應(yīng)難以進行若吸附強度過小，則被吸附分子脫附重新回到氣相中的幾率增加，減少了表面化合物的濃度，從而使表面反應(yīng)減速與此同時，若產(chǎn)物吸附太強，不易脫附，則會形成毒物，使活性中心不能再生——較快——適中第十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五化學(xué)吸附與催化活性的關(guān)聯(lián)一種固體物質(zhì)產(chǎn)生催化活性的必要條件,是至少有一種反應(yīng)物在其表面進行化學(xué)吸附。催化劑吸附的強度應(yīng)恰到好處，太強太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都應(yīng)該比較快。第二十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣例：合成氨反應(yīng)，為什么選用鐵作催化劑？

合成氨是通過吸附的氮與氫起反應(yīng)而生成氨的。這就需要催化劑對氮的吸附既不太強，又不太弱，恰好使N2吸附后變成原子狀態(tài)。

而鐵系元素作催化劑符合這種要求。第二十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五如圖所示，橫坐標(biāo)是各族元素，左邊坐標(biāo)表示對氮的起始化學(xué)吸附熱，右邊坐標(biāo)表示氨的合成速率。吸附熱沿DE線上升，合成速率沿AB上升。速率達到最高點B后，吸附熱繼續(xù)上升，由于吸附太強，合成速率反而下降。對應(yīng)B點的是第八族第一列鐵系元素。從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣第二十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五3.化學(xué)吸附熱物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很小化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。因為化學(xué)吸附類似于化學(xué)反應(yīng)，通常化學(xué)反應(yīng)的活化能大致在40~400kJ?mol-1之間化學(xué)吸附時產(chǎn)生的吸附熱大小是吸附鍵強弱的標(biāo)志，也是表面活性中心強弱的標(biāo)志——在吸附過程中產(chǎn)生的熱效應(yīng)稱為吸附熱

吸附熱=脫附活化能–吸附活化能第二十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五化學(xué)吸附的基本規(guī)律─三種模型吸附熱隨表面覆蓋度的變化(1)吸附熱不隨表面覆蓋度變化，表面是均勻的

—Langmuir型(2)吸附熱隨表面覆蓋度線性下降

—喬姆金型(3)吸附熱隨表面覆蓋度呈對數(shù)型下降

—弗蘭德里希型第二十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五化學(xué)吸附熱隨表面覆蓋度的變化是表面不均勻的體現(xiàn)化學(xué)吸附總是優(yōu)先發(fā)生在吸附能力最強的活性中心上，此時吸附熱最大對于固體酸，這種吸附能力最強的活性中心既是強酸中心。此后，化學(xué)吸附依次向次強酸性的活性中心發(fā)展，吸附熱也漸次減小化學(xué)吸附熱測定不同覆蓋度下的摩爾吸附熱可以表征催化劑的酸中心強度分布第二十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五4.表面吸附鍵的斷裂表面吸附鍵強，則斷開吸附鍵使吸附物種脫附的溫度高反之亦然當(dāng)固體表面的化學(xué)吸附達到飽和時，用程序升溫的方法對表面進行脫附處理，則吸附質(zhì)將依次從表面上脫附下來

優(yōu)先脫附的吸附質(zhì)分子應(yīng)是吸附于弱的酸中心上的，脫附由弱到強展開——強酸中心上的吸附質(zhì)在較高溫度下脫附——弱酸中心上的吸附質(zhì)在較低溫度下脫附表面酸中心強度對應(yīng)于不同的脫附溫度測定表面酸中心的強度分布

第二十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五5.指示劑堿分子作為吸附質(zhì)—“酸色”

一些指示劑分子呈不同的堿性，它們能吸附在具有適當(dāng)強度的酸中心上而呈“酸色”變化：強堿性指示劑能在各種強度的酸中心上形成化學(xué)吸附，產(chǎn)生酸色堿性較弱的指示劑分子則只能在較強的酸中心上形成化學(xué)吸附，產(chǎn)生酸色通過比色測定固體酸酸強度分布對孔徑小且孔道不通暢的固體酸樣品不適用

第二十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五一些常用指示劑（Hammett）的酸堿度指示指示劑共扼酸的電離平衡常數(shù)，KaPKa=-logKa酸色堿色相當(dāng)于H2SO4指示劑堿性wt%中性紅1.5810-7+6.8紅黃810-8強弱甲基紅1.5810-5+4.8紅黃-二甲基黃5.010-4+3.3紅黃310-4結(jié)晶紫1.5810-1+0.8黃藍(lán)0.1二肉桂差丙酮1103-3.0紅黃4.8苯亞甲基苯乙酮3.98105-5.6黃無71蒽醌1.58108-8.2黃無90指示劑堿分子作為吸附質(zhì)—“酸色”

第二十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五6.化學(xué)吸附鍵的類型固體酸表面有兩種類型的酸中心：B酸：一般以羥基形式存在L酸：氧化鋁脫水后帶正電核的鋁物種、無定型或結(jié)晶硅酸鋁中三配位的鋁、硅物種等堿性探針分子＋B酸中心離子鍵堿性探針分子＋L酸中心配位鍵振動頻率不同紅外光譜測定第二十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五三、固體表面酸酸性的測定方法

一種理想的酸性測定方法要求：能區(qū)別B酸和L酸，對每種酸型酸強度的標(biāo)度物理意義準(zhǔn)確；能分別定量地測定它們的酸量和酸強度分布第三十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五常用測定固體表面酸酸性的測定方法

方法表征內(nèi)容吸附指示劑正丁胺滴定法吸附微量熱法熱分析(TA、DTA、DSC)方法程序升溫?zé)崦摳?TPD)羥基區(qū)紅外光譜探針分子吸附紅外光譜1HMASNMR27AlMASNMR酸量、酸強度酸量、酸強度酸量、酸強度酸量、酸強度各類表面羥基、酸性羥基B酸、L酸、沸石骨架上、骨架外L酸B酸量、B酸強度區(qū)分沸石的四面體鋁、八面體鋁第三十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五1.吸附指示劑正丁胺滴定法測定原理：化學(xué)吸附利用堿性的Hammett指示劑分子在酸中心上的化學(xué)吸附變色（酸色）表征酸中心強度利用正丁胺等有機胺堿性分子的化學(xué)吸附量（滴定量）來表征催化劑酸量

——非水溶液胺滴定法測定等當(dāng)點的方法：目測法、分光光度法特點：操作簡便，但從理論依據(jù)到試驗操作都有缺陷，正確地使用，才能得到有價值的信息

正丁胺的堿性強于常用指示劑第三十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五Hammett指示劑的特點是一類堿性較弱的分子，只有強度高于某一水平的酸中心才能使一種指示劑產(chǎn)生化學(xué)吸附，出現(xiàn)酸色一個Hammett指示劑的本身堿性就是能使之顯示酸色的酸中心的強度標(biāo)尺一系列不同堿性的Hammett指示劑便可以標(biāo)定出一個固體酸催化劑的酸強度范圍

第三十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五Hammett指示劑的特點Hammett指示劑的堿性有具體數(shù)值—pKa值。

pKa值越大，則指示劑堿性越強，但指示劑的酸堿性是相對的：

——與強于它的酸相比它是堿——與弱于它的酸相比它變成酸pKa值越小，則Hammett指示劑的酸性越強Hammett指示劑能否在固體酸上發(fā)生化學(xué)吸附顯示酸色，取決于指示劑與表面酸中心的相對酸性大小

第三十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五酸強度的表示方法B（指示劑）＋H+BH+（指示劑的共軛酸）位于表面層表面酸表面化學(xué)吸附物，顯酸色堿型酸型指示劑共扼酸的解離常數(shù)：a—活度；f—活度系數(shù)；c—濃度取對數(shù)：-logKa=第三十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五定義：H0為酸度函數(shù)，是表征溶液酸強度的對數(shù)標(biāo)度H0愈小，則cBH+/cB愈大，即酸溶液使指示劑質(zhì)子化成BH+的程度愈高，酸性愈強酸強度的表示方法第三十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五當(dāng)固體酸與給定pKa值的指示劑作用后,有三種情況:固體酸表面呈酸型色,這說明[BH+]>[B],固體酸的酸度函數(shù)H0<pKa.

呈過渡色,則[BH+]≈[B],

H0=pKa呈堿型色,則[BH+]<[B],

H0>pKa酸強度的表示方法第三十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五可以用指示劑的pKa值表示酸度H0.指示劑的pKa值越小,堿性越弱,能使其質(zhì)子化成酸型的固體酸酸性越強.選擇一系列pKa由大到小的指示劑與固體酸作用,通過顏色變化可以確定固體酸的酸強度范圍.酸強度的表示方法第三十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五酸量的表示法：固體表面酸的酸量通過有機胺滴定法測得.采用已知pKa值的吸附指示劑,吸附在固體酸表面的指示劑呈酸性色.以有機胺(通常為正丁胺)對懸浮在惰性溶劑中的固體酸粉末進行滴定.使指示劑剛剛恢復(fù)到過渡型色時胺的滴定度,即為酸強度H0小于或等于該指示劑的pKa值的酸量.用具有不同pKa值的指示劑進行滴定可以測定出不同酸強度范圍的酸量-酸強度分布.

第三十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五固體表面酸的滴定的特點

—與普通的酸堿滴定相比(1)反應(yīng)在兩相間進行,反應(yīng)達到平衡比較慢.(2)需要嚴(yán)格無水操作。指示劑的堿性如果比H2O(其共軛酸H3O+的pKa=-1.7)弱，H2O的存在會與指示劑發(fā)生競爭吸附，中毒酸強度H0≤-1.7的酸中心而干擾測定結(jié)果。所以所用器皿、試劑都需脫水干燥，操作過程中應(yīng)防止樣品暴露于大氣中。(3)用作滴定劑的正丁胺能與B酸和L酸反應(yīng)，所測得酸量是兩種酸之和。第四十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五吸附指示劑正丁胺滴定的實驗方法含一定量的固體酸粉末的無水有機溶液（一般為石油醚）

一種指示劑（pKa）指示劑顯示酸色I該固體酸上有強度H0≤pKa的酸中心

II一定濃度的正丁胺非水溶液（一般為石油醚）

I體系指示劑剛好退色（等當(dāng)點）消耗的正丁胺的毫摩爾數(shù)（消耗的溶液體積×溶液濃度）等于強度H0≤pKa的酸中心數(shù)III更換不同指示劑（不同pKa）酸強度分布

常溫、液相和微孔慢！第四十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五II另取N個裝有一定量待測固體酸粉末的小瓶（編號）加入無水石油醚指示劑酸色剛好在第i小瓶處消失

按照設(shè)計的滴定度向不同小瓶中一次性加入不同體積的正丁胺溶液向各個小瓶中加入適當(dāng)量的指示劑

超聲振蕩Benesi滴定法—漸進法超聲振蕩等當(dāng)點應(yīng)在第i-1和第i小瓶之間

根據(jù)滴定度確定強度H0≤pKa的酸中心數(shù)簡單易行、又準(zhǔn)又快——第四十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五酸強度測定實驗操作目測法:

樣品過100目篩(最好300目以上)后進行活化,置保干器冷卻至室溫.懸浮催化劑樣品用的溶劑可用石油醚,正庚烷,正己烷,環(huán)己烷,苯等.快速將約0.1克樣品放入透明無色的小試管中,加入約兩毫升溶劑覆蓋,加入幾滴指示劑的苯溶液,搖動,觀察樣品表面顏色的變化.通常從pKa小的指示劑實驗起,按pKa值由小到大的順序進行實驗.若指示劑呈酸型色,則H0小于或等于該指示劑的pKa值,其他pKa值大的指示劑就不用試了.若呈現(xiàn)堿色,說明樣品酸度H0>pKa,需按pKa順序?qū)嶒炏乱粋€指示劑,直到能使其呈酸性色.第四十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五正丁胺滴定法測酸強度分布實驗操作

待測樣品研細(xì)過200目篩(最好過300目),活化后移入保干器冷至室溫.

將N個橡皮帽小瓶準(zhǔn)確稱量,快速向每個小瓶中加入約0.1克樣品,馬上加蓋,準(zhǔn)確稱量后加入干燥石油醚約2mL.

用微量注射器向各編號小瓶加入計算量的正丁胺溶液,將各樣品瓶放在超聲波振蕩水浴中振蕩至反應(yīng)達到平衡,(一般為0.5h).

確定各指示劑的滴定等當(dāng)點.實驗按pKa值由小到大,滴定度由小到大順序進行.從小瓶中倒出少量樣品到無色透明的小離心試管中,加入幾滴指示劑溶液,震蕩,觀察樣品顏色的變化.將試管按次序排列在試管架上,找到顏色變換最大處所對應(yīng)的滴定度作為等當(dāng)點.第四十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五固體酸酸度分布的表示方法

例：測定某固體酸時得到如下數(shù)據(jù)—用蒽醌(pKa=-8.2)時，消耗正丁胺量為0.05mmol/g.cata.用二肉桂丙酮(pKa=-3.0)時，消耗正丁胺量為0.25mmol/g.cata.用二甲基黃(pKa=+3.3)時，消耗正丁胺量為0.25mmol/g.cata.用中性紅(pKa=+6.8)時，消耗正丁胺量為1.05mmol/g.cata.則此固體酸的酸度分布為（形式一）：

H0≤-8.2的酸中心量為0.05mmol/g.cata.H0≤-3.0的酸中心量為0.25mmol/g.cata. H0≤+3.3的酸中心量為0.25mmol/g.cata.H0≤+6.8的酸中心量為1.05mmol/g.cata.第四十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五固體酸酸度分布的表示方法形式二

：

H0≤-8.2的酸中心量為0.05mmol/g.cata.-8.2<H0≤-3.0的酸中心量為0.20mmol/g.cata.-3.0<H0≤+3.3的酸中心量為0mmol/g.cata.+3.3<H0≤+6.8的酸中心量為0.80mmol/g.cata.

第四十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五吸附指示劑正丁胺滴定法第四十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五局限性

H0值是利用兩個相鄰指示劑的pKa值給出一個范圍來表示,實際是平均酸強度,數(shù)據(jù)是比較粗的.用指示劑pKa值確定的H0來表征酸強度嚴(yán)格來講只能用于B酸,因為從H0的定義式到pKa的測定都來自于B酸體系.L酸能使一些Hammett指示劑轉(zhuǎn)變成其共扼酸,但變色的酸強度不一定能用該指示劑的pKa值表示.當(dāng)固體酸表面存在這些L酸時使酸強度測定受到干擾.第四十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五測定酸強度H0<-5.6所用的指示劑酸色為黃色,堿色為無色,目測法有時會造成誤差.用紫外分光光度法會得到更準(zhǔn)確的結(jié)果.對于孔徑小且孔道不通暢的固體酸樣品,指示劑無法進入到孔道內(nèi)部,只有催化劑內(nèi)外表面酸性和酸量均勻的情況下才能使用指示劑法,否則結(jié)果不準(zhǔn)確.局限性第四十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五測定對象的適應(yīng)性問題表4-6第五十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五2.堿性氣體吸附－脫附法（TPD技術(shù)）程序升溫技術(shù)：當(dāng)固體物質(zhì)或預(yù)吸附某些氣體的固體物質(zhì)，在載氣中以一定的升溫速率加熱時檢測流出氣體組成和濃度的變化或固體（表面）物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)變化的技術(shù)

根據(jù)預(yù)處理條件和氣體性質(zhì)不同：

程序升溫脫附（Temperature-ProgrammedDesorption,TPD）程序升溫還原（Temperature-ProgrammedReduction,TPR）程序升溫氧化（Temperature-ProgrammedOxidization,TPO）程序升溫硫化(Temperature-ProgrammedSulfuration，TPS)程序升溫表面反應(yīng)（Temperature-ProrammedSurfaceReaction,TPSR）第五十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五程序升溫技術(shù)可以獲得的重要信息表面吸附中心的類型,密度和能量分布;吸附分子和吸附中心的鍵合能和鍵合態(tài).催化劑活性中心的類型,密度和能量分布;反應(yīng)分子的動力學(xué)行為和反應(yīng)機理.活性組分和載體,活性組分和活性組分,活性組分和助催化劑,助催化劑和載體之間的相互作用.各種催化效應(yīng)-協(xié)同效應(yīng),溢流效應(yīng),合金化效應(yīng),助催化效應(yīng),載體效應(yīng)等.催化劑失活和再生.第五十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五程序升溫脫附TPD——研究催化劑的表面性質(zhì)也叫熱脫附技術(shù)，是近年發(fā)展起來的一種研究催化劑表面性質(zhì)及表面反應(yīng)特性的有效手段。表面科學(xué)研究的一個重要內(nèi)容，是要了解吸附物與表面之間成鍵的本質(zhì)。吸附在固體表面上的分子脫附的難易，主要取決于這種鍵的強度，熱脫附技術(shù)還可從能量角度研究吸附劑表面和吸附質(zhì)之間的相互作用。第五十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五程序升溫還原TPR——研究負(fù)載型金屬催化劑程序升溫還原(TPR)法是程序升溫分析法的一種,是一種在等速升溫過程中的還原過程。還原性氣流(通常為含低濃度H2的H2/Ar或H2/N2混合氣)以一定流速通過催化劑，在升溫過程中催化劑被還原.由于還原氣流速不變，故通過催化劑床層后H2濃度的變化與催化劑的還原速率成正比。用氣相色譜熱導(dǎo)檢測器連續(xù)檢測經(jīng)過反應(yīng)器后的H2濃度隨溫度的變化曲線，即得到催化劑的TPR譜，它是呈峰形曲線。第五十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五TPR圖中每一個TPR峰一般代表著催化劑中1個可還原物種，其最大值所對應(yīng)的溫度稱為峰溫(TM),TM的高低反映了催化劑上氧化物種被還原的難易程度，峰形曲線下包含的面積大小正比于該氧化物種量的多少。程序升溫還原TPR——研究負(fù)載型金屬催化劑第五十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五在烴類反應(yīng)中，烴被還原為碳單質(zhì)沉積在催化劑表面上叫積炭。由于積炭，導(dǎo)致催化劑活性衰減。因此研究積炭的動力學(xué)和反應(yīng)機理，對于減少積炭的發(fā)生，延長催化劑壽命具有重要意義。對于單晶表面積炭機理的研究，已經(jīng)提出了有關(guān)模型。但對實用催化劑來說，由于載體的作用使金屬表面結(jié)構(gòu)和積炭關(guān)系更為復(fù)雜。程序升溫氧化TPO——研究催化劑積炭第五十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五程序升溫氧化TPO——研究催化劑積炭TPO是研究催化劑積炭并與反應(yīng)性能關(guān)聯(lián)的一種較靈敏的方法.

利用不同形態(tài)碳有不同氧化溫度的特性,采用程序升溫氧化法,用氧氣以一定流速通過樣品,用熱導(dǎo)池檢測器對不同碳物種氧化后生成的二氧化碳?xì)怏w譜圖進行測量.可以對表面積碳進行定性和定量分析.第五十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五程序升溫表面反應(yīng)TPSR——研究催化劑活性中心TPD技術(shù)只能局限于對某一組分或雙組分吸附物種進行脫附考察，因而不能得到真正處于反應(yīng)條件下有關(guān)催化劑表面上吸附物種的重要信息，而這正是人們最感興趣的。TPSR彌補了TPD的不足，把TPD和表面反應(yīng)結(jié)合起來，為深入研究和揭示催化作用的本質(zhì)提供了一種新的手段。第五十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五在催化劑表面預(yù)先吸附反應(yīng)物,然后等速升溫,表面物種反應(yīng)后發(fā)生脫附.升溫過程中催化劑表面發(fā)生分解反應(yīng),固體表面吸附物和另一種物質(zhì)發(fā)生催化反應(yīng),或吸附物發(fā)生反應(yīng)都屬于TPSR的研究對象.通過這些研究可以揭示活性中心性質(zhì)和反應(yīng)機理.程序升溫表面反應(yīng)TPSR——研究催化劑活性中心第五十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五TPD技術(shù)原理

催化劑經(jīng)預(yù)處理將表面吸附氣體除去后，用一定的吸附質(zhì)進行吸附，再脫去非化學(xué)吸附的部分，然后等速升溫。當(dāng)化學(xué)吸附物被提供的熱能活化，足以克服逸出所需要越過的能壘（脫附活化能）時，就產(chǎn)生脫附。由于吸附質(zhì)和吸附劑的不同，吸附質(zhì)與表面不同中心的結(jié)合能不同，所以脫附的結(jié)果反映了在脫附發(fā)生時的溫度和表面覆蓋度下，脫附過程的動力學(xué)行為。第六十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五NH3-TPD技術(shù)表面覆蓋度脫附速率溫度（線性升溫）第六十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五TPD技術(shù)原理

TPD曲線的形狀峰大小出現(xiàn)最高峰的溫度Tm等與催化劑的表面性質(zhì)和反應(yīng)性能有關(guān)程序升溫脫附峰第六十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五TPD譜圖中出現(xiàn)的脫附峰的峰值大小和數(shù)目，反映出在表面上各種吸附態(tài)及其分布。從熱脫附線出發(fā)，經(jīng)過一定簡化模型的數(shù)學(xué)處理，即可求得脫附動力學(xué)參數(shù)：包括脫附活化能，指前因子和脫附級數(shù)，從而可定性或半定量地了解吸附質(zhì)和表面形成的這種鍵的強度和性質(zhì)。TPD技術(shù)設(shè)備和操作都較簡單，效果好，已成為研究催化劑的常用方法。TPD技術(shù)原理

第六十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五TPD理論TPD過程中,可能有以下現(xiàn)象發(fā)生:分子從表面脫附,從氣相再重新吸附到表面。分子從表面擴散到次層，從次層擴散到表面。分子在內(nèi)孔的擴散。在討論TPD理論時，通常從理想情況著手，即討論均勻表面上的TPD現(xiàn)象。第六十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五TPD基本方程理論假設(shè)：在脫附過程中不存在再吸附現(xiàn)象脫附過程是一級反應(yīng)催化劑表面是均勻的不存在擴散現(xiàn)象第六十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五TPD基本方程b

——升溫速率；Tm——出現(xiàn)高峰時的溫度；Ed——脫附活化能;υ——指前因子一級TPD過程方程：第六十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五由直線斜率可求得Ed由截距和Ed可求得υ

由Ed和υ可知活性中心能量分布的情況進一步按Arrhenius方程可求得脫附速率常數(shù)kd與溫度的依賴關(guān)系:kd=υexp(-Ed/RT)改變升溫速率β可得到相應(yīng)的Tm。以（2logTm-logβ）對1/Tm作圖得一直線。TPD技術(shù)原理

第六十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五TPD技術(shù)原理

不均勻表面的TPD理論——多吸附中心模型如果兩種中心的能量相差很大,即TPD峰相互分離，這時因為一種中心上的分子隨溫度的上升而脫附時，另一種能量高的中心上的分子不發(fā)生脫附。因此可以用均勻表面的TPD過程的處理方法，分別處理兩種中心上吸附分子的TPD過程。對于能量相差不大的重疊峰，不能通過獨立地模擬每種中心的TPD規(guī)律來描述，需提出理論模型解決這個問題。第六十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五TPD過程的影響因素初始覆蓋度載氣流速升溫速率初始覆蓋度對多中心TPD曲線的影響第六十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五TPD過程的影響因素載氣流速對TPD曲線的影響第七十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五TPD過程的影響因素升溫速率對TPD曲線的影響,圖中數(shù)字為縮放倍數(shù)ax3Cx1/3第七十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五堿性氣體TPD法測固體酸酸性先低溫飽和吸附程序升溫脫附NH3-TPDCO2-TPD儀器設(shè)備：化學(xué)吸附儀(TPD\TPR\TPO\TPSR)用程序升溫的方法使固體酸表面上達到化學(xué)吸附飽和的堿性分子逐漸脫附下來，記錄不同脫附溫度下的堿性分子的脫附量，即可表示催化劑表面的酸度分布。第七十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五化學(xué)吸附儀美國

Quantachrome公司CHEMBET-3000第七十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五吸附質(zhì)和載氣：高純氮，氨氣方法要點：NH3-TPD技術(shù)樣品準(zhǔn)備：催化劑壓片破碎篩選40-60目，0.1-0.2g；熱吹掃預(yù)處理凈化樣品表面；吸附氨氣并確認(rèn)化學(xué)吸附飽和；除掉所有非化學(xué)吸附氨氣；程序升溫脫附在穩(wěn)定的載氣流中，以一定的升溫速率進行；注意樣品的熱穩(wěn)定性。第七十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五實驗操作應(yīng)注意的事項要排除再吸附和內(nèi)擴散的影響改變催化劑的質(zhì)量(0.15-0.05g)或載氣流速,如果TPD曲線的Tm不隨二者變化,表明不存在再吸附現(xiàn)象?？梢酝ㄟ^減小質(zhì)量和加大流速來消除再吸附現(xiàn)象。改變催化劑的粒度d(0.5-0.25mm),與粉狀催化劑做比較.如果二者的TPD曲線一樣,表明擺脫了內(nèi)擴散的影響。從低到高改變升溫速率,直到測得的Ed值不變。則取值開始不變時的值定為最小值,通過改測定Ed,就能保證實驗在動力學(xué)區(qū)進行。第七十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五NH3-TPD技術(shù)釋譜：脫附峰的溫度區(qū)間對應(yīng)于酸強度：脫附溫度高表明對應(yīng)的酸中心酸性強。峰面積對應(yīng)于酸量大?。悍迕娣e大表明對應(yīng)酸強度下的酸中心數(shù)目多。在用標(biāo)準(zhǔn)樣標(biāo)定的情況下，可以通過脫附峰的峰面積計算出氨氣的脫附體積，從而對表面酸中心數(shù)目進行定量。脫附峰的個數(shù)反映多相催化劑表面酸中心分布的不均勻程度：峰個數(shù)多，不均勻性大，反之亦反。第七十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五NH3-TPD技術(shù)例：HZSM-5分子篩上的NH3-TPD譜(1)氨進料量0ml，β14℃/min(2)氨進料量1.0ml，β14.2℃/min(3)氨進料量1.5ml，β13.8℃/min(4)氨進料量2.0ml，β13.3℃/min(5)氨進料量4.0ml，β14.6℃/min第七十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五(1)氨氣的吸附首先從強酸中心開始，而TPD過程卻是從弱酸中心對應(yīng)的弱吸附鍵斷裂開始；(2)HZSM-5表面酸中心分布在兩個區(qū)域：190C低溫脫附峰所對應(yīng)的弱酸區(qū)域和450C高溫脫附峰所對應(yīng)的強酸區(qū)域；(3)樣品的弱酸中心數(shù)目略高于強酸中心數(shù)目。NH3-TPD技術(shù)第七十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五課堂練習(xí)：HZSM-5HMHY根據(jù)三種沸石分子篩的TPD譜圖，試分析它們的酸性質(zhì)，并排序：

(1)酸強度(2)酸量(3)酸中心的均勻性第七十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五NH3-TPD方法的特點

最適合表征多相催化劑的表面酸度分布不能區(qū)別B、L酸第八十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五3.紅外光譜法測定表面酸性的基本原理

通過具有堿性的探針分子在表面酸位吸附后，所產(chǎn)生的紅外光譜的特征吸收帶或吸收帶的位移，測定酸位的性質(zhì)、強度與酸量。堿性分子與表面酸位之間相互作用的三種類型：堿性的探針分子的質(zhì)子化固體表面路易斯酸位與堿性的探針分子的電子對的給予接受作用堿性的探針分子與酸位形成氫鍵接受體的作用第八十一頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五探針分子的質(zhì)子化

固體表面的酸性較強，作為探針分子的堿性也很強時，它們的作用會使探針分子被質(zhì)子化，酸性羥基的特征紅外吸收帶消失：質(zhì)子化的H:B+在紅外光譜中出現(xiàn)特征吸收帶

—C5H5NH+的特征吸收帶在1540cm-1和1635cm-1—NH4+的特征帶為1450cm-1第八十二頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五堿性探針分子與路易斯酸位的電子對授受作用

固體表面的L酸位接受堿性探針分子的電子對形成配位鍵絡(luò)合物：配位絡(luò)合物在紅外光譜中有特征吸收帶：——吡啶吸附后出現(xiàn)1455cm-1吸收帶——NH3吸附后出現(xiàn)1640cm-1吸收帶第八十三頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五路易斯酸和質(zhì)子酸的同時存在如果某堿性分子B與表面酸位作用，同時形成HB+和L∶B，而且兩者皆有特征的紅外吸收帶，就可用這一探針分子B同時表征質(zhì)子酸和路易斯酸位。如：吡啶、氨和正丁胺。第八十四頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五堿性分子與酸位形成氫鍵接受體的作用弱堿性的探針分子可與羥基或路易斯酸位形成氫鍵：作用的強度取決于羥基氧原子和堿性分子B的質(zhì)子親合勢。第八十五頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五堿性分子與酸位形成氫鍵接受體當(dāng)B分子的質(zhì)子親合勢大于羥基中的氧時，就可通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移，實現(xiàn)堿分子B的質(zhì)子化形成HB+

當(dāng)堿分子B的質(zhì)子親合勢比較低時，它與酸位之間是弱的氫鍵作用分子的堿性與質(zhì)子親合勢探針分子吡啶NH3CD3CNH2OCON2質(zhì)子親合勢854.2862.5789.7697.1594.1494.9/kJ·mol-1

第八十六頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五氫鍵形成在紅外光譜中的特征為：酸性羥基OH的伸縮振動頻率向低波數(shù)位移ΔOH，形成寬的吸收帶，并且吸收帶積分吸收度增強。這三個量是可測定的，而且與氫鍵的鍵能有關(guān)：鍵能愈強，羥基吸收帶的位移愈大，吸收帶愈寬，積分吸收度愈高。

堿性分子與酸位形成氫鍵接受體第八十七頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五弱堿分子與陽離子以及L酸位氫鍵鍵合后，堿分子某一鍵的振動模式也會發(fā)生變化。由特征吸收帶或其頻率位移，可用于表征陽離子和L酸的酸強度。屬于氫鍵接受體的常用紅外探針分子：苯、三氘乙腈、CO、H2、N2等分子

堿性分子與酸位形成氫鍵接受體第八十八頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五試驗設(shè)備與方法紅外光譜儀真空處理裝置：活化待測樣品、凈化探針分子并輔助進行定量化學(xué)吸附，其真空度應(yīng)達1.33×10-2Pa。除掉樣品中的水份以及其它吸附物。因為水是弱堿性分子而且是紅外活性的，會干擾探針分子的紅外測定。探針物質(zhì)中所含微量水份和微量空氣也會干擾紅外測定,故應(yīng)在干燥脫水之后進一步在真空裝置上將其脫除。吸附裝置/紅外吸收池第八十九頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五探針分子的吸附裝置

裝置的主要構(gòu)成部分：

探針物質(zhì)貯瓶定量吸附管（體積需標(biāo)定）

紅外吸收池電爐第九十頁，共一百零七頁，編輯于2023年，星期五設(shè)計紅外吸收池應(yīng)考慮的因素能在吸收池內(nèi)進行焙燒,流動氧化還原,抽高真空(脫氣),吸附,反應(yīng)等.吸收池可以隨時移入或移出紅外光譜儀的光路,而上述處理不受影響.在吸附和反應(yīng)時,記錄的紅外光譜應(yīng)不受氣相