第三章化學動力學基礎

化學動力學與化學熱力學化學動力學：主要討論反應進行的快慢（即速率）、反應的機理等問題?；瘜W熱力學：主要討論反應進行的方向及反應所能進行的最大程度（即反應限度）等問題。第三章化學動力學基礎第三章化學動力學基礎3.1化學反應速率的概念3.2濃度對反應速率的影響—速率方程式3.3溫度對反應速率的影響—Arrhenius方程3.4反應速率理論3.5催化劑與催化作用3.6活化能與反應速率3.1化學反應速率的概念定容反應的反應速率平均速率與瞬時速率3.1.1定容反應的反應速率

速率一般是指某物理量隨時間的變化率?；瘜W反應中，用單位時間內各物種的物質的量的變化來表示反應速率。定容反應，物質的量的變化即物質的量的濃度的變化

化學反應aA+bB→yY+zZ△t內△C-a-byz

υA≠υY且有正負之分

故人們提出用反應進度ξ來定義反應速率。當化學反應在定容條件下進行時，溫度不變，體積不變，物質的量的濃度，則定義反應速率特點：

★用任何反應物或生成物濃度變化表示的反應速率均相等。

★必須寫明相應的化學計量方程式

★△t時間內反應的平均速率對于一般的化學反應：

aA+bByY+zZ對于定容的氣相反應即也可以用反應系統(tǒng)中組分氣體的分壓對時間的變化率來表示氣相反應速率。3.1.2平均速率與瞬時速率反應的瞬時速率

等于時間間隔△t→0時的平均速率的極限值3.2濃度對反應速率的影響

—速率方程式化學反應速率方程式速率方程的確定－初始速率法濃度與時間的定量關系3.2.1化學反應速率方程式討論濃度與反應速度的定量關系將化學反應分為兩類：①基元反應（又叫元反應）：反應物相互作用，一步即變成生成物，無中間產物的反應。如②復雜反應（又叫復合反應）：反應物經過許多中間產物而達到最終生成物的反應。在復雜反應中,可檢測到中間產物的存在,但它會被消耗掉(與副反應或副產物不同)如：復雜反應2A+2B→C+D中間可能經過A+B→EE+B→C+FF+A→D等等過程而最終產物中并無E、F存在故復雜反應由若干基元反應組成如：是由下列兩步組成的復合反應(快)(慢)對于基元反應

mA+nB→pC+qD

υ∝[c(A)]m﹒[c(B)]n速率方程：k為反應速率系數對基元反應則而言對于一般的化學反應aA+bB→yY+zZα,β---反應級數α+β是反應的總級數α稱為反應對反應物A的反應級數β稱為反應對反應物B的反應級數對于一般反應，其值需實驗測定；僅對于元反應，α=a,β=b；但反過來，僅從α=a,β=b不能說明該反應一定是基元反應。對復合反應

υ=k[c（NO2）]2α=2β=0化

學

計

量方

程

式速

率方

程反

應級

數反應

21+11+11+12+12+12+12+21+11+31+搜1+蒸25+惕1+嶄6()()22IHckc=u分子連數k單位?。悍慵壾壏磻猰o盤l·鑰L-1·s-1一級斤反應s-1二級宵反應扔(mo釣l·摸L-1)-1·s-1即mo另l-1·L錢·添s-1三級抓反應mo香l-2·L2·s-1k--喜--反應展速率孩系數是一程個有掛量綱糧的物稅理量從k的單爪位可辜看出刊反應煎的總層級數各。揭反應勿的級施數可侍以是上0、興正數掉、負著數及迎分數島。強酸染強堿享的中可和反片應，25顯℃時k今=1.火4×1雖011mo薪l·躬L－1·s－1是最旗快的貴反應窩之一斬，0級亮反應康，可丈認為嘩反應槽速率鞭與反預應物道濃度塊無關獵。k只與插溫度蠻有關帶，而百與濃擦度無賤關，是共表明臟化學鋪反應怒速率笑相對棚大小收的物落理量揪。3.森2.融2速扎率方芽程的笑確定裂－初默始速約率法對反應:可知:代入倉任何伸一組占數據診即可主得到k，取平駝均值攀。3.抵2.查3濃度慕對時慶間的腸依賴敏關系—積分博速率多方程亦可寫為：積分后得即一級死反應則的積保分速旦率方短程lnc-袍t曲線六應為墓直線半衰雙期當反應物A的轉化率為50%時所需的反應時間稱為半衰期,用表示。對于一級反反應則一級喇反應幟的半糖衰期耐:反應較物A的轉懸化率書定義一級型反應不的半放衰期T1/障2與k成反浙比，而仿與反應物挖的起始磁濃度犬無關蹈。一蕩級反醫(yī)應的鋤特征尼之一3.桶3溫薦度箱對免反述應伸速駛率迅的唱影主響—Ar場rh氧en籮iu韻s方程Ar勁rh狂en遇iu蠟s方程式Ar寫rh值en莖iu連s方程的應第用Ar壓rh辨en憐iu鑼s方程完的進興一步元分析3.行3.膽1Ar夠rh戒en餐iu閘s方程式由反翅應速塊率方采程可見影響僵反應狡速率條的因紹素有隆兩個:k和ck與溫嚴度有汪關,T增大,一般k也增經大,但k～T不是線跡性關觀系。k-少T關系榨圖k-濫T圖lnk-1丙/T圖Ar坦rh突en任iu丸s方程為直線關系，直線的斜率為，直線的截距為。這是葵一經巾驗公猴式，濤式中聽：Ea為實策驗活宿化能拳，單慌位kJ﹒m者ol-1k0為指離前參命量，逢又稱暮為頻協(xié)率因洗子，距與k的量券綱趴相佳同3.真3.給2Ar扭rh汁en陜iu蓋s方程的應杠用1.已知求2.求出后可以推知時的活化能的數量級在，多數為與具有相同的量綱,對反應級數不同的反應,其單位不同。3.棚3.蒸3Ar敵rh剪en泡iu睬s方程逼的進雖一步棍分析4.及對不住同反嫩應,階升高南相同聯(lián)溫度翼,Ea大的老反應注，k增大泥的倍尤數多譽；Ea小的郵反應摧，k增大貼的倍桃數少擊。對進頌行慢敵的反黃應加伴熱可沃明顯血加速矛反應欄速率3.對同一反應,升高一定溫度,在低溫區(qū)k值增加較大，因此對于原本反應溫度不高的反應,可采用升溫的方法提高反應速率；1.Ea

處于方程的指數項中,對k有顯著影響,在室溫下,每增加,k值降低約80%；2.溫度升高,k增大,一般反應溫度每升高

,k將增大2～10倍；3.繪4反應墨速率克理論碰撞賠理論活化雖絡合撇物理覺論(悉過渡僑態(tài)理羽論)3.冷4.妹1榜碰鐘撞理煮論餐以分徹子動縣理論硬為基根礎，逢主要涉用于靜氣相夕雙分桃子反過應。對于反應：發(fā)生車反應哨的兩磚個基哲本前獨提:發(fā)生眠碰撞妖的分閱子應勿有足參夠高籮的能販量碰撞飛的幾壘何方閣位要吼適當能發(fā)同生反侮應的淋分子鹽必須滅具有幼足夠被的最饒低能圈量EcEc稱為話摩爾降臨界號能。能夠湖發(fā)生督反應笛的碰講撞稱戲為有效丹碰撞能夠拿發(fā)生喇有效園碰撞域的分油子稱苦為活化代分子，活帥化分巨子具邪有較面高能紐奉量。氣體讓分子奇能量研分布擁圖Ec3.披4.叫2厭活載化絡要合物隙理論寶(過洋渡態(tài)嚴理論色)池以匠量子刻化學悼對反俗應過瞇程中扯的能淺量變歷化的啊研究侍為依宜據,勤認為嚴從反煉應物釣種到攪生成共物種褲之間兵存在冠一個碧過渡悼態(tài)。對反杠應：

NO+O3

NO2+O2

ONOOO活化絡合物化學呀反應脖過程所中能渠量變列化曲屑線吸熱曲反應放熱熟反應3.場5辜催化券劑與閃催化來作用催化丑劑和階催化更作用倍的基架本特那征催化喉劑:存餡在少巨量就烈能加姑快反斥應而揭本身疤最后躲并無損社耗的意物質亂。催化吳作用眾的特廈點墾：①只屈能對驢熱力噴學上愚可能役發(fā)生裹的反烘應起果作用動。②通絨過改造變反塔應途歪徑以盆縮短湯達到響平衡星的時奧間。④只扮有在蹲特定慚的條涌件下牢催化冤劑才唯能表仙現活添性。③存令在多為種副館反應產時，甩催化選劑不優(yōu)同產役物可咽能不術同。隔即催化唯劑的選擇值性.催化洽劑和螞催化輸作用秧的基醫(yī)本特冬征催化饑劑對生反應尼活化士能的某影響3.西6轟活化普能與瘦反應沾速率濃度廈影響——丈當溫夢度一病定時忽，反炊應具景有一啦定的周活化鋸能，叢反應岔系統(tǒng)年的活?；謱易臃滞霐狄布ひ欢〒簦〞?6頁圖全3-5中陰繭影面詢積）掉，濃照度增鞋大，稀活化艦分子喊總數驅增多昌,反處應速光率增梢大。溫度陳影響——吃當濃毯度一光定聚，溫術度升端高急，活擁化分堤子分深數