第八章沉淀滴定法和滴定小結(jié)

第八章沉淀滴定法和滴定分析小結(jié)沉淀滴定法：以沉淀反應為基礎的滴定分析方法。沉淀反應很多，但能用于沉淀滴定的反應并不多。因為很多沉淀的組成不恒定，或溶解度較大，或易形成過飽和溶液，或達到平衡的速度慢，或共沉淀現(xiàn)象嚴重等。5/24/20231（1）沉淀的溶解度必須很?。?）反應迅速、定量（3）有適當?shù)闹甘窘K點的方法（4）沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點的確定5/24/20232目前，比較有實際意義的是生成難溶性銀鹽的沉淀反應：Ag++X-=AgX↓(X-為Cl-、Br-、I-、CN-和SCN-等)利用上述沉淀反應的滴定分析法稱為銀量法。根據(jù)所用的指示劑不同，銀量法按創(chuàng)立者的名字命名劃分為莫爾(Mohr)法佛爾哈德(Volhard)法和法揚司(Fajans)法。

原理：Ag++X-AgX↓5/24/20233一、沉淀滴定曲線銀量法滴定過程中Ag+和X-濃度的變化可用下式計算：用pAg和pX分別表示Ag+和X-濃度值的負對數(shù),由上式得pAg+pX=pKsp(AgX)化學計量點前,可根據(jù)溶液中剩余的X-濃度計算pX或pAg?；瘜W計量點時,X-、Ag+兩者濃度相等，即pAg=pX=1/2pKsp(AgX)化學計量點后,由過量的Ag+濃度求得pAg或pX。5/24/20234

沉淀滴定突躍范圍的大小與滴定劑、被滴定物質(zhì)的濃度及沉淀的溶解度有關。濃度越小，突躍范圍越?。怀恋淼娜芙舛仍叫?，突躍范圍越大。例如用0.1000mol·L-1AgNO3分別滴定0.1000mol·L-1NaCl、NaBr、NaI的滴定曲線,因為AgCl、AgBr、AgI的溶解度依次減小,故滴定突躍范圍依次增大。

5/24/20235影響沉淀滴定突躍的因素（比較）分步滴定5/24/20236二、莫爾(Mohr)法以K2CrO4作指示劑，用AgNO3標準溶液滴定鹵化物的一種銀量法1、原理在被測Cl-溶液中加入K2CrO4指示劑，用AgNO3標準溶液滴定，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4的溶解度小，根據(jù)分步沉淀原理，在滴定過程中，溶液首先析出AgCl沉淀。5/24/20237隨著滴定的進行，溶液中Cl-離子濃度逐漸減小，Ag+離子濃度逐漸增大，當接近化學計量點時，Ag+離子濃度增大到與CrO42-生成磚紅色Ag2CrO4沉淀，從而指示滴定終點。即滴定反應Ag++Cl-=AgCl↓(白色)

K(AgCl)=1.8×10-10終點反應2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓(磚紅色)K(Ag2CrO4)=2.0×10-125/24/202382、滴定條件：(1)指示劑用量：

化學計量點時，若要求此時的Ag+濃度滿足，則5/24/20239因K2CrO4本身呈黃色，濃度太大會妨礙終點的觀測。實驗證明，濃度以5×10-3mol·L-1為宜。對0.1000mol·L-1AgNO3溶液滴定0.1000mol·L-1Cl-溶液，指示劑的濃度為5×10-3mol·L-1時，終點誤差僅為+0.06％，可以認為不影響分析結(jié)果的準確度。5/24/202310(2)pH的選擇

莫爾法適宜的酸度為pH=6.5～10.5。pH＜6.5時，指示劑的主要存在型體為HCrO-，使CrO42-的濃度很小，不能正確指示終點；pH＞10.5時，Ag+生成AgOH沉淀進而迅速分解為Ag2O。如果有NH3存在，pH上限還應降低，例如滴定NH4Cl中的Cl-時，pH應為6.5～7.2，因為pH＞7.2時NH易生成NH3，NH3與Ag+生成[Ag(NH3)2]+而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大。調(diào)節(jié)溶液的酸度時，若堿性太強，可用稀硝酸中和；酸性太強時可用NaHCO3或Na2B4O7·10H2O中和。5/24/202311(3)干擾離子與Ag+和生成沉淀或配合物的PO43-、AsO43-、CO32-、S2-、Pb2+、Ba2+、Hg2+等都干擾測定，大量的Cu2+、Co2+、Ni2+等有色離子會影響終點的觀察，在中性或微堿性溶液中易水解的離子，如Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+等高價金屬離子也妨礙測定，應設法消除可能的干擾。5/24/202312適用范圍和應注意的問題：

適用于以AgNO3標準溶液作滴定劑直接滴定Cl-或Br-，當兩者共存時測得的是兩者總量。由于AgI及AgSCN具有強烈的吸附作用，使終點提前，且終點變色不明顯，誤差較大。雖然AgCl、AgBr也有吸附作用，但可通過充分搖動使之解吸。莫爾法不宜用Cl-作滴定劑滴定Ag+，因為終點反應為沉淀的轉(zhuǎn)化速度較慢。5/24/202313三、鐵銨礬指示劑法（Volhard法，佛爾哈德法）以Fe3+為指示劑，如鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2·12H2O]、硝酸鐵等，用NH4SCN或KSCN作標準溶液滴定含有Ag+的酸性溶液。在滴定過程中，首先析出白色AgSCN沉淀，當接近化學計量點時，NH4SCN標準溶液與Fe3+生成紅色配位化合物，從而指示滴定終點。即：滴定反應Ag++SCN-AgSCN↓（白色）K=1.0×10-12終點反應Fe3++SCN-

FeSCN2+（紅色）

K=1385/24/2023141.指示劑用量

為使終點時能觀察到FeSCN2+明顯的紅色，所需FeSCN2+的最低濃度為6×10-6mol·L-1

，據(jù)此可計算Fe3+的濃度：化學計量點時：

0.04mol·L-1Fe3+溶液較深的黃色妨礙終點的觀察。實驗證明，終點時Fe3+濃度一般控制在0.015mol·L-1為宜。5/24/2023152.溶液規(guī)的酸罪度滴定貌一般蹦應在0.眉1～1m腐ol井·L-1稀HN辱O3介質(zhì)誰中進按行。襲酸度瓣過低薪時Fe3+易水菌解，蛋甚至旺析出Fe敲(O榨H)3沉淀;酸度夏過高含會降礎低[S雷CN-]。注意逼：防麥止沉皇淀吸筒附而板造成犯終點榴提前預防祝：充咱分搖玩動溶牲液，程及時椅釋放Ag+5/林19元/2賊02討316佛爾菠哈德稈法的它優(yōu)點俱是可武在酸泊性介鐮質(zhì)中輔滴定龍，在今此酸畢度下覆，許濃多弱亮酸根弦離子迎，如炒均不警干擾他測定策。用迫莫爾簽法不評能測寶定的彼含鹵巨試樣悲可用訪此法掙測定鄭，并勁且對Br-、I-、SC針N-均能橡獲得屢準確竊結(jié)果邪。因此逗，佛救爾哈匹德法離的應紋用更躍加廣胖泛。歇但是柄，一忘些強絨氧化助劑、夏氮的壩低價頑氧化橋物以狡及銅誦鹽、斤汞鹽忍能與SC辱N-作用喬而干棵擾測醉定。5/群19譽/2猶02素317測定Cl-、Br-、I-、SC往N-時，蝴可用靈返滴淡定法警，即預先加蹈入一蹄定量視且過文量的Ag咬NO3標準鎖溶液蘆，然以后以密鐵銨兼礬為狹指示倡劑，煤用SC事N-標準脊溶液竿返滴芹定。測定Cl-時，車因Ag五Cl的溶馬解度梢比Ag萬SC紀N大，瞧近終姨點時美會發(fā)贏生沉呀淀的章轉(zhuǎn)化:Ag副Cl愉(s)積+位SC巨N-Ag笨SC閑N(腐s)垂+Cl-致使樂溶液殖出現(xiàn)泡紅色輔之后,隨著倍不斷與搖動,紅色料逐漸項消失儲，以轎至產(chǎn)腹生較請大誤紀差。5/考19暢/2羨02皆318措施嘩：加入Ag龜NO3后，符加熱當（形收成大摧顆粒鄭沉淀王），伍減少宏吸附陳，過狡濾除錦去禽。加入洞過量Ag叮NO3溶液蔥之后曠再加匪入有虜機溶才劑(如硝漁基苯馳或1,跨2-二氯德乙烷)1～2m送L,覆蓋作沉淀機表面,使沉欄淀與擦溶液族隔離,避免肥沉淀茄轉(zhuǎn)化5/貪19功/2良02游319因Ag捎Br、Ag并I的溶那解度熱都小兔于Ag欲SC考N，故不夕存在遲沉淀圍轉(zhuǎn)化而問題售。但是惑測定I-時，因Fe3+能氧暢化I-，應在奸加入絡過量Ag鳥NO3溶液膜、使Ag診I定量拍沉淀謙之后防加入Fe3+指示虛劑。適當罩增大辰指示描劑濃隊度，演減小非滴定攏誤差[F著e3+]=搖0.策2授mo白l還L-1，TE識%＜0.括1%適用畢范圍若：返滴嫌定法狠測定Cl-，Br-，I-，SC匙N-選擇訓性好5/劑19頌/2報02筐320三、豪吸附狡指示門劑法傻（Fa需ya性ns法，欄法揚拐司法找）吸附宴指示稿劑法：利用雨沉淀侄對有鏡機染欠料吸槽附而勾改變菠顏色預來指耕示終梁點的籮方法吸附宜指示仿劑：兔一種崇有色跌有機什染料彼，被幸?guī)щ娧匠恋硌蚰z粒戴吸附凈時因撿結(jié)構店改變斬而導蹈致顏嗽色變睛化5/愚19落/2它02屯321例如扶：用Ag仗NO3標準瀉溶液招滴定Cl-時，席常用民熒光轎黃作懂吸附揮指示祖劑，農(nóng)熒光去黃是印一種屋有機士弱酸:HF搏InFI威n-+膠H+熒光論黃陰惹離子FI沫n-顯黃脅綠色柜，在痛化學赴計量醋點前鏡，由裕于溶視液中Cl-離子犧過量慣，Ag美Cl的表級面只斗能吸簽附Cl-而帶凱負電泳荷，即Ag老Cl愉·C魚l-，但不畜吸附FI嘗n-。5/辛19后/2晶02魚322當?shù)翁苟ǖ斤埢瘜W摟計量撐點后纏，稍竊過量習的Ag+被Ag疾Cl吸附格而使充沉淀輸表面抄帶正銳電荷魂，形舞成Ag申Cl影·A千g+，這時渾，帶番正電躲荷的貴膠粒致強烈妄地吸湯附FI孟n-，可能刑由于努在Ag民Cl表面裳上形燒成了層熒光尋黃銀?；闲轿?，長使其但結(jié)構怒發(fā)生現(xiàn)變化繞而呈飯現(xiàn)粉條紅色悟，可飾用下血列簡她式表高示：Ag鴉Cl捕·A盆g++FI冶n-Ag家Cl魚·A休g·皆FI姻n(黃綠昆色)嚴(粉紅猶色)如果愧用Na侮Cl滴定Ag+,則顏宏色的鉆變化衰恰好泊相反減。5/本19揭/2賭02隨323滴定胳條件仁及注繩意事綠項a）防止牽沉淀凝聚,使膠村體具鉛有較桿大表隔面積措施——加入養(yǎng)糊精晌，保沙護膠奧體b）控制藍溶液剛酸度新，保證HF胞L充分密解離襲：pH＜pK押a時，師熒火夜黃大巧多以辯分子濤狀態(tài)HI澤F形式腳存在須，就茂不能液被Ag送X吸附。堿性群太強暑，Ag2O沉淀伶。例：忠熒光惰黃pK厭a7.見0—選pH瞧7約~1尾0曙紅pK席a2援.0玩—選pH＞2二氯起熒光仔黃pK崗a4.獲0—選pH徑4佛~1角05/潔19徹/2買02咱324c）鹵化蓋銀膠箱體對瓣指示絹劑的暴吸附井能力<對被劍測離宵子的吸劫附能戴力吸附查順序杯：I-＞SC張N-＞Br-＞曙紅就＞Cl-＞熒光閉黃例：關測Cl-→熒光皮黃測Br-→曙紅5/太19想/2翼02熟325d)由于Ag免X見光匆分解收，應站避免催強光摧照射乓。e)溶液星中被易測離愉子濃寶度不怕能太湖低，液否則諷，沉牢淀量槐太小歪，不連易觀森察終號點。f)被測估陰離堆子→陽離單子指圣示劑被測逼陽離于子→陰離職子指蛾示劑適用奇范圍雀：可直挺接測驕定Cl-、Br-、I-、SC亡N-和Ag+5/肚19星/2南02綁326應用抖：可溶瘡性氯遼化物毯中氯趁的測為定天然開水中衰氯含悔量的卡測定手、飼卸料中瘦氯含泰量的施測定界等，歐一般省采用占莫爾婚法。但如水果試裁樣含這有PO43-、As咱O3-、S2-、CO32-等能鎮(zhèn)與Ag+生成慎沉淀焦的陰鬼離子探時，兇那就衰必須攻在酸然性條有件下特，用襪佛爾綱哈德汗法進波行測西定。5/昆19吧/2艷02屈327銀合刑金中娘銀含弓量的越測定用HN毒O3溶解裂銀合滾金試蛛樣后刊，加韻熱煮蘭沸除維去氮偏的低贊價氧容化物課，防井止發(fā)拼生氮晚的低絹價態(tài)冰氧化鉗物氧害化SC宿N－，如HN油O2+下SC稻N－+豎H+=類NO像SC婦N（紅色姑）+談H2O然后艱在試障樣溶伏液中滲加入攜鐵銨氧礬指物示劑繼，用NH4SC馬N或KS邁CN標準起溶液涼滴定爐。5/鴉19輪/2奴02右328有機衰鹵化買物中謀鹵素鍵含量剝的測素定多數(shù)蹦不能吉直接員滴定把，測緣瑞定前表，必慈須經(jīng)鐵過適宋當?shù)纳A處塵理，唇使有乓機鹵蛛化物貞中的弓鹵素賄轉(zhuǎn)變宋為鹵胃離子鉆形式杰，才咸能使腥用銀計量法障進行別滴定驢。由愚于有本機鹵券化物師中鹵和素的叉結(jié)合嗚方式驗不同拼，因座而所鋼選用蓄的預掠處理蠟方法帳也不誼同。貝對于叫脂肪眼族鹵戒化物酷和鹵婦素結(jié)徑合在蹈芳香約環(huán)側(cè)昂鏈上權的芳訴香化洞合物蘆，由尋于其攏鹵素鴨原子寸性質(zhì)藝較活恢潑，躲因此肯可將煮試樣捏與KO襖H或Na酬OH的乙尤醇溶去液一磁起加賄熱回要流，家按下慌式反麻應，好使鹵泰素原乏子以筑離子弓形式次轉(zhuǎn)入件溶液膀中RX憑+馬K豆OH孝=此R聽OH凈+Na手X5/哲19衡/2獻02跌329溶液轟冷卻憐后，譯用HN內(nèi)O3酸化鵲，再妖用佛穴爾哈價德法總測定膠試樣住中的壘鹵素潛離子脂。溴衫米那衣、六蘋六六潮和對帶硝基-2寒-溴代傾苯乙河酮等惜均可濟采用篇此法忌進行伯測定玻鹵素悅含量靈；結(jié)菊合在拍苯環(huán)躍上或吵雜環(huán)維上的喝鹵素孔原子鐘性質(zhì)麻比較灘穩(wěn)定跡，可溉采用醋熔融玩法或甩氧化姥法預洪處理鉛后，貧用佛然爾哈敢德法死進行待分析世。銀量換法所濫用的若標準賤溶液臥，最洪好使斜用與曬分析形樣品遵時相懂同的欲方法址進行堆標定矛，即芒用被調(diào)測定禽的鹵揮素離險子做疼基準灣物質(zhì)擺，使播用相駕同的精指示茶劑，澤在相鹿同的師分析車條件脫下標駕定標怪準溶跳液，洲以減遼小誤蠅差，織提高吉分析擇結(jié)果求的準杯確度速。5/吳19死/2院02些330練習敗題(1王)用沉崖淀法甚測定垃銀的音含量點，最糖合適蛾的方唉法是限（廊）A摩爾爬法直滋接滴姥定B摩爾束法間致接滴上定C佛爾艷哈德移法直蜘接滴檢定D佛爾路哈德就法間爭接滴盟定答案瘋：C(2野)若選邁用摩腫爾法令測定搜氯離覽子含唯量，并應選代用（碎）指殖示劑A裳NH4Fe錫(S隆O4)2B壩K2Cr2O7C熒光吊黃D句K2Cr盛O4答案：D5/振19綿/2母02敢331(3壺)對含黨有Cl-的試裝液（pH蒸=1倦.0），要測繡定氯扶的含陪量采高用的竊方法絕是（蒸）A摩爾弟法B佛爾鉗哈德浪法C法楊翁司法郵（用隔曙紅承作指愿示劑械）D法楊栗司法那（用托熒光研黃作詢指示奮劑）答案許：B(4猴)下面云試樣繁中可拴以用絨摩爾里法直束接測百定氯搶離子跨的是待（珠）A迷Ba惱Cl2B距F求eC喚l3