乙烯制環(huán)氧乙烷

乙烯氧化制環(huán)氧乙烷過程的開發(fā)一．產(chǎn)品簡(jiǎn)介：環(huán)氧乙烷(ＥＯ)是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚乙烯和聚氯乙稀的重要有機(jī)化醇,13%二醇醚、熏蒸劑和藥物的消毒劑等。目前,環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)均承受氧氣直接氧化法。二．生產(chǎn)方法生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀1922年ＵＣＣ(聯(lián)碳公司)建成首套工業(yè)裝置;之后依據(jù)法國(guó)Ｌｅｆｏｒｔ的爭(zhēng)論結(jié)果,1938年又建成了首套空1958年Ｓｈｅｌｌ(殼牌公司)存在三廢污染問題,因此目前國(guó)內(nèi)外環(huán)氧乙烷生產(chǎn)幾乎全部承受乙烯直接氧化法技術(shù),而且大局部廠商以氧氣作氧化劑,大規(guī)模的工業(yè)裝置承受氧氣法可節(jié)約設(shè)備投資費(fèi)用。全球環(huán)氧乙烷專利技術(shù)大局部仍為英荷Ｓｈｅｌｌ、美國(guó)ＳＤ(科學(xué)設(shè)計(jì)公司)和ＵＣＣ三家公司所壟斷,這三家公司的技術(shù)占環(huán)氧乙烷總生產(chǎn)力氣的90%以上,其中Ｓｈｅｌｌ只供給氧氣法技術(shù),ＳＤ供給空氣法和氧氣法,ＵＣＣ雖也具有氧氣法和空氣法技術(shù),但只供自己生產(chǎn)廠使用。年月,由于氯醇法對(duì)乙烯質(zhì)量要求不高,所以承受酒精發(fā)生乙烯和渣油裂解混合烯烴生產(chǎn)環(huán)氧乙烷在我國(guó)石油化工進(jìn)展初期具有確定意義。隨著大規(guī)模引進(jìn)環(huán)氧乙烷裝置的建成和投產(chǎn),加上環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格,國(guó)內(nèi)小規(guī)模的氯醇法環(huán)氧乙烷裝置已無生命力,1993年下半年淘汰。因經(jīng)濟(jì)緣由,早期引進(jìn)的空氣法環(huán)氧乙烷裝置大多也改造為氧氣法。生產(chǎn)方法比較氯醇法制環(huán)氧乙烷原理：兩步環(huán)氧化，一次產(chǎn)物 用 氧化生成EO。生成環(huán)氧乙烷：氯醇法被淘汰的緣由：1.氯氣消耗太高鹽的生成量大B.直接氧化法制環(huán)氧乙烷直接氧化法制環(huán)氧乙烷原理：乙烯與空氣或氧在載體Ag催化劑上發(fā)生氣相反響。AgEO催化劑的必要組分，在其上有三個(gè)特有的放熱反響：1. 局部氧化生成EO2. EO二次反響生成3. 完全氧化生成。乙烯在銀催化劑上局部氧化反響是放熱反響：二氧化碳的主要來源，以及環(huán)氧乙烷的進(jìn)一步氧化。三．課題定位“”“”將是“中國(guó)制造”實(shí)現(xiàn)五年的進(jìn)展戰(zhàn)略和實(shí)施規(guī)劃。環(huán)氧乙烷行業(yè)“”規(guī)劃是指導(dǎo)環(huán)氧乙烷行業(yè)將來五年進(jìn)展的綱領(lǐng)性文“”期間2023年環(huán)氧乙烷行業(yè)進(jìn)展的總體思路、指導(dǎo)原則、戰(zhàn)略選擇和關(guān)鍵舉措。政策重點(diǎn)：1.進(jìn)展綠色經(jīng)濟(jì)和環(huán)氧乙烷經(jīng)濟(jì)，增加可持續(xù)進(jìn)展力氣行業(yè)技術(shù)進(jìn)展熱點(diǎn)產(chǎn)業(yè)增長(zhǎng)方式轉(zhuǎn)型行業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈延長(zhǎng)行業(yè)節(jié)能減排2.技術(shù)進(jìn)展動(dòng)向縱觀目前國(guó)內(nèi)外環(huán)氧乙烷生產(chǎn)的技術(shù)進(jìn)展動(dòng)向,其重點(diǎn)仍是催化劑改進(jìn),而催化劑改進(jìn)的重點(diǎn)又在載體。由于乙烯局部氧化是一個(gè)強(qiáng)放熱反響,所以載體的物,0.1～0.3ｍ2/ｇ0.5～2ｍ2/ｇ轉(zhuǎn)變,,傳統(tǒng)αＡｌ2Ｏ3的組成已轉(zhuǎn)向兩種粒度的αＡｌ2Ｏ3復(fù)合型載體,轉(zhuǎn)向有機(jī)聚合物。85.7%,80%選擇性的時(shí)候,沒能期望今后還能大幅改善性能。但是目前正在開發(fā)的催化劑已突破這一界限,例如Ｓｈｅｌｌ公司開發(fā)的,88%(1)。表一 高選擇性催化劑的性能在引進(jìn)技術(shù)的消化吸取根底上,我國(guó)環(huán)氧乙烷用銀催化劑生產(chǎn)技術(shù)取得了長(zhǎng)使用之后,中石化燕山石化公司爭(zhēng)論院開發(fā)的銀催化劑已在全國(guó)大局部引進(jìn)氧氣法裝置上使用。近年來我國(guó)ＥＯ用銀催化劑爭(zhēng)論又取得的進(jìn)展,開發(fā)的適用于高負(fù)荷下的高效高活性銀催化劑的試驗(yàn)爭(zhēng)論說明,190ｇＥＯ/ｈ/2.1%的工藝條件下,85%以上,230℃,根本上到達(dá)設(shè)計(jì)要求?；趥鹘y(tǒng)環(huán)氧乙烷生產(chǎn)存在能耗高、收率低的缺乏,國(guó)內(nèi)外正在探究一種原顆粒催化劑反響動(dòng)力學(xué)爭(zhēng)論的根底上,爭(zhēng)論了承受細(xì)顆粒催化劑及高沸點(diǎn)抗氧2.1ＭＰａ條件下在三相鼓泡淤漿床反響器中用乙烯催化氧化合成環(huán)氧乙烷。反響結(jié)果顯示,在上述工藝條件下、反響后環(huán)1.5%時(shí),87.87%。爭(zhēng)論方向是氧氣氧化法制環(huán)氧乙烷。三.工藝流程二氧化碳的脫出，EO回收，精制四個(gè)單元。以以下圖為合成環(huán)氧乙烷〔EO〕總工藝流程圖〔EO〕反響裝置流程圖1-反響器汽包V-101;2-EO反響器R-101;3-氣-氣換熱器E-101;4-反響器氣體冷卻V-102；5-E-102反響原料以確定的配比進(jìn)入氣體加熱器〔E-10t0加熱到反響需要的t1進(jìn)入反響器〔R-101。通過反響催化劑的作用生成環(huán)氧乙烷和二氧化碳V-101后(E102102E102中循環(huán))t3E101t;250kt/aEO的氧化反響系統(tǒng)為例進(jìn)展分析。:主反響:副反響:C2H4 +0.5O2 → CH3CHOC2H4 + O2 → 2HCHO催化劑的選擇催化劑確實(shí)定上用的銀催化劑是由活性組分銀、載體和助催化劑所組成的。100℃～300℃的反響溫度范圍內(nèi)，在銀外表上氧的吸附狀態(tài)，既有物理吸附，又有化學(xué)吸附；不僅有氧原子吸附，而Cu2O生成焙的六一左右在大氣中300℃左右才能分解AgO是由Ag 和Ag2組組分銀比銅好。通過爭(zhēng)論還覺察，在Cu和Pt上，吸附的分子態(tài)的氧不能生成環(huán)氧乙烷，和Pt金屬外表的環(huán)氧乙烷分子的穩(wěn)定性挨次如下：Ag>>Au>Pd、Cu、Ni。作用，是其它金屬無法比較的進(jìn)展到體相內(nèi)部，只有“貴金屬”〔Pd,Pt,Ag可作氧化反響的催化劑。過渡金屬作為固體催化劑通常是以金屬晶體形式存在、2、34有利于吸附物種相互作用而進(jìn)展反響。催化劑的組分:Ag活性組分銀催化劑中銀的含量一般在10%～20%之間,由于銀催化劑的售價(jià)相當(dāng)高,延長(zhǎng)催化劑和載體三局部組成。現(xiàn)在經(jīng)過各國(guó)催化工作者的努力,可以做到活性組分來改進(jìn)最大的地方是助催化劑，重點(diǎn)是提高催化劑的選擇性。助催化劑：屬，其中最常見的就是Ca和Ba。例如，參與鋇鹽在反響條件下轉(zhuǎn)變?yōu)锽aCO,3AgBaO含量增Ag防止銀燒結(jié)。同時(shí)還觀看到它們也是電子型助催化劑，可以將銀的逸出功從4.40eV3.80eV，從而提高其催化劑活性。Na+K+，鹵素元素離子Cl-Br-I-、S2-SO2-等，參與銀4催化劑可以提高其選擇性，KCl80%NaClAgO0-為主。而Cl-Br-、I-、S2-、SO2-等負(fù)離子富積在2 2 4催化劑外表形成負(fù)電場(chǎng)，提高電子輸出功，也有利于0-吸附物種生成。2載體選擇載體本身并無催化活性，但是具有較大比外表和較好的機(jī)械強(qiáng)度，它能使性能對(duì)反響的選擇性和催化劑顆粒內(nèi)部的溫度有明顯的影響．載體的比外表積隙或粗孔隙的惰性物質(zhì)作為載體，并要求有較好的導(dǎo)熱性能和較高的熱穩(wěn)定性，使之在使用過程中不發(fā)生孔隙構(gòu)造的變化目前工業(yè)上然承受SiO2 或Al2O3作為銀催化劑的載體。7%5%~7%、氮?dú)庥嗔?，?.1MPa，7000h-1225~2400C〕〔物質(zhì)的量〕1.35~1.421.35~1.421.35~1.42選擇性/%83.583.5型號(hào)SPI-IICHC-IYS外觀環(huán)形中空?qǐng)A柱形環(huán)形外形尺寸/mm內(nèi)徑φ2.56.4±0.14~8500±50610±20550~8000.3~10.3~1-1時(shí)空產(chǎn)率/|劑。h〕

>0.18 >0.18 18.5合成工藝條件的優(yōu)化反響過程程表示為：其選擇性可表示為:〔a〕在工業(yè)生產(chǎn)中,在銀催化劑的作用下,反響產(chǎn)物里實(shí)際上主要是環(huán)氧乙烷、二式可簡(jiǎn)化為:〔b〕由式(b)可知,確定反響工藝參數(shù)的依據(jù)是盡量增大主反響速度r1,減小副反響r2r3。反響過程的熱力學(xué)分析由熱力學(xué)理論可知,通過計(jì)算反響過程的焓變、熵變和自由焓的變化可以確定在確定條件下反響進(jìn)展的方向和限度。:ΔrH0m=ΣjHoj(生成物)-ΣjH0j(反響物)(1)ΔrG0m=ΣjGoj(生成物)-ΣjG0j(反響物)(2)1所示,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下各主要反響的熱力,主要副反響過程放出的反響熱ΔrHθi是主反響的十幾倍。由ΔrGθi<0可知上述各反響均為自發(fā)進(jìn)展的化學(xué)反響。表1 各種氣體的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)四.試驗(yàn)因素分析溫度對(duì)主副反響的影響銀催化劑,關(guān)于銀催化劑上主反響和主要副反響的活化能前人已經(jīng)用不同的催化所示。由表中可以看出,盡管各爭(zhēng)論者所測(cè)得數(shù)值略有差異,但環(huán)氧化反響活化能(E1)(E2)這確定性結(jié)論是全都的。,化學(xué)反響速率隨溫度變化如下:乙烯環(huán)氧化：〔3〕對(duì)乙烯完全氧化： 〔4〕故

〔5〕〔6〕對(duì)于平行反響,,溫度增高有利于選擇性的增大;反之,:隨著反響溫度的上升,兩個(gè)反響速率都在增加。乙烯完全氧化反響速率隨溫度增加快于乙烯環(huán)氧化反響。由上分析,乙烯氧化制環(huán)氧乙烷主副反響均為強(qiáng)放熱反響,溫度對(duì)反響的選擇性較為敏感,對(duì)于這種反響最好承受流化床反響器。由于所使用催化劑緣由選用了固定床反響器,該類反響器的顯著缺點(diǎn)就是:,,稱為熱點(diǎn)。熱點(diǎn)以前放熱速率大于散熱速率,熱點(diǎn)以后則相反。熱點(diǎn)溫度過高,會(huì)使反響選擇性降低,催化劑作用變慢,甚至使反響失去穩(wěn)定性或產(chǎn)生飛溫,導(dǎo)致火災(zāi)爆炸事故。由式(3)～式(6)推導(dǎo)知,隨著溫度提高,,副反響速率提高快于主反響,2數(shù)據(jù)知,完全氧化反響的促進(jìn)將導(dǎo)致放出更多的熱量,使溫度進(jìn)一步上升,假設(shè)不能準(zhǔn)時(shí)移走反響發(fā)出的大量的熱量,導(dǎo)致催化劑床層“飛溫”,則可能導(dǎo)致熱爆炸事故的發(fā)生。乙烯氧化合成環(huán)氧乙烷的動(dòng)力學(xué),同時(shí)也發(fā)生深度氧化生成二氧化碳和水的副反響：試驗(yàn)承受內(nèi)循環(huán)無梯度反響器,8顆工業(yè)顆粒ＹＳ-6Ｃ銀催化劑(外形尺寸6.5ｍｍ×6ｍｍ,2.7144ｇ),當(dāng)反響器內(nèi)轉(zhuǎn)筐轉(zhuǎn)速≥2500ｒ·ｍｉｎ-1,已消退外集中的影響.試驗(yàn)條件為:壓力2.0ＭＰａ;反響溫度405.13～530.13Ｋ;單位質(zhì)量催化劑上體積流速3000～12023Ｌ·ｋｇ-1·ｈ-1;原料氣中乙烯、氧和二氧化碳的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.27～0.36、0.054～0.076和0.053～0.091。試驗(yàn)條件接