電弧爐爐渣的顯微結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性

電弧爐爐渣的顯;MapelliC;MombelliD;GruttadauriaA;BaldizzoneC;MagniF;LevrangiPL;SimoneP【摘要】Steelslagrepresentsanexcellentopportunityfortheiruseasalternativecementmaterials.SpecificallyblackslagproducedduringthemeltingprocessinEAF(ElectricArcFurnace)canbeusedasadjunctintheoperationofland-filling,inthebuildingoperationofroadgroundsandintheproductionofconcrete.Theiruselimitationisduetothepresenceofpollutingchemicalelements,includingCr,Ba,V,Mo,etc,thatcanbedangerousforhumansandtheenvironment,resultingfromtheuseofpollutedscraps.SeveralexperimentaltrialshavebeenperformedontheslagprovidedbytwoItaliansteelmakingplantsproducingreinforcingbars.Thechemicalcompositionsofthefinalobtainedslagbelongtoarangeinwhichtheslaghasshownareleasingbehaviourthatissignificantlydifferentasafunctionofthedifferentratiosamongthefundamentalconstitutingchemicalspecies,I.E.CaO,SiO2,Al2O3,MgOetc..Thechemicalcompositionhasbeencharacterizedthroughtheopticalbasicityandtheslaghasbeeninvestigatedfromamicro-structuralpointofviewthroughscanningelectronmicroscopytechniquesthatpermittedtoidentifythemainphasescontainedintheslagandtocharacterizetheirchemicalcompositionandthedangerouspollutingelementssolvedineachphase.Thecombinationofthedatacomingfromchemicalanalysis,micro-structuralexaminationandthereleasingtestsallowedtoidentifyaspecificchemicalcompositionrangepreventingdangerouschemicalreleasing.Suchbreakthoughhasprovidedthepossibilitytoidentifyacorrectprocedurefortreatingandmodifyingtheslag.%爐渣材料代替水泥是一個(gè)很好的選擇.特別是電弧^P(EAF)熔融過(guò)程中產(chǎn)生的爐渣，可作為填埋道路場(chǎng)地和生產(chǎn)混凝土的材料.但是爐渣中含有污染性的化學(xué)元素，如鉻、鋇、釩、鉬等,使其應(yīng)用受到限制.本文時(shí)兩個(gè)生產(chǎn)鋼筋的意大利煉鋼廠(chǎng)的爐渣進(jìn)行了測(cè)試結(jié)果表明，爐渣的化學(xué)成分在一個(gè)范圍內(nèi)，且在此范圍內(nèi)爐渣顯示了一個(gè)釋放行為；基本組分(如CaO、SiO2、Al2O3、MgO等)的比例對(duì)爐渣的釋放行為有著顯著影響.采用光學(xué)堿度法表征了材料的化學(xué)成分；并采用掃描電子顯微鏡研究了爐渣的顯微結(jié)構(gòu)，確認(rèn)了爐渣中存在的主要物相、化學(xué)成分和溶解在每一物相中的污染元素.對(duì)化學(xué)分析、顯微結(jié)構(gòu)分析和釋放性試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行綜合分析，確定了具體的化學(xué)成分范圍來(lái)預(yù)防危險(xiǎn)的化學(xué)釋放，這種分析方法為確定正確處理爐渣的程序具有重要的指導(dǎo)意義.【期刊名稱(chēng)】《冶金分析》【年(卷)，期】2012(032)003【總頁(yè)數(shù)】7頁(yè)(P7-13)【關(guān)鍵詞】爐渣;電弧爐;光學(xué)堿度;浸出試驗(yàn);污染元素;掃描電子顯微鏡【作者】MapelliC;MombelliD;GruttadauriaA;BaldizzoneC;MagniF;LevrangiPL;SimoneP【作者單位】米蘭理工大學(xué)力學(xué)系，米蘭20156,意大利;米蘭理工大學(xué)力學(xué)系，米蘭20156,意大利;米蘭理工大學(xué)力學(xué)系，米蘭20156,意大利;米蘭理工大學(xué)力學(xué)系，米蘭20156,意大利;費(fèi)拉皮爾鋼鐵公司布雷西亞25017,意大利;瓦爾薩比亞鋼鐵公司布雷西亞25076,意大利;蒙大拿公司，米蘭20137,意大利【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類(lèi)】TG115.2在煉鋼過(guò)程中，都會(huì)產(chǎn)生一定數(shù)量的爐渣。工業(yè)產(chǎn)業(yè)界一直在尋找一種方法來(lái)合理應(yīng)用這種副產(chǎn)品，然而這種努力經(jīng)常受到各種應(yīng)用問(wèn)題的阻礙。具體地說(shuō)，本研究就是要處理對(duì)人體健康和環(huán)境有危害的化學(xué)元素，包括鉻、鋇、釩、鉬等。報(bào)告RFCS7210-CB/115［1］強(qiáng)調(diào)了一個(gè)結(jié)論，即因?yàn)楹商m立法的大幅度修改迫使?fàn)t渣顆粒作為礦產(chǎn)密封產(chǎn)品的顆粒狀集合體非常困難。這一應(yīng)用問(wèn)題與爐渣的粒徑分布和高堿度有關(guān)系。在該報(bào)告發(fā)布之后，沒(méi)有人在減少堿度方面做過(guò)嘗試，也從來(lái)沒(méi)有人考慮過(guò)爐渣作為這種材料的應(yīng)用前景，這作為一個(gè)系統(tǒng)計(jì)劃來(lái)實(shí)現(xiàn)化學(xué)方面的調(diào)節(jié)是明顯不足的。根據(jù)文獻(xiàn)，電弧爐（EAF）煉鋼過(guò)程中產(chǎn)生的爐渣大約為1650萬(wàn)噸，其中29%是由電弧爐產(chǎn)生的，9%來(lái)自二次冶金操作。大約72%的爐渣用于合格領(lǐng)域：3%用于廢料，15%用于內(nèi)循環(huán)，17%用于臨時(shí)存儲(chǔ)、11%用于最終儲(chǔ)存，3%用于水利工程的防護(hù)石、44%用于道路建設(shè)，1%用于水泥生產(chǎn)，6%用于其它。幾乎占總額28%的無(wú)用爐渣來(lái)自于電弧爐煉鋼，由于廢料中含有合金元素，這些元素被轉(zhuǎn)移到爐渣中，造成了較為危險(xiǎn)的化學(xué)元素的浸出。因此，EAF的爐渣和二次冶金被認(rèn)為是一種浪費(fèi)［2］?！愕幕瘜W(xué)或結(jié)晶表征法不是以表征爐渣的形態(tài)來(lái)獲取其中污染元素信息的，然而本研究的成果在于可以達(dá)到細(xì)致的形態(tài)學(xué)、顯微結(jié)構(gòu)學(xué)和化學(xué)表征，以便能夠檢測(cè)到不同結(jié)構(gòu)成分中既可以釋放也可以溶解的元素。具體地說(shuō)，這項(xiàng)研究涉及到使用光學(xué)堿度法綜合表征爐渣，即使在使用這個(gè)工具的過(guò)程中也存在一些局限(系統(tǒng)可靠性不足)。1爐渣的研究現(xiàn)狀在RFCS7215PP/044[3]固定化鉻的研究中，已經(jīng)把重點(diǎn)放在電弧爐煉鋼產(chǎn)生的爐渣上了。其所研究的爐渣來(lái)自于不銹鋼生產(chǎn)線(xiàn)上，因?yàn)殂t是不銹鋼材料的主要成分，因此在這個(gè)生產(chǎn)線(xiàn)中，鉻的浸出已經(jīng)成為主要問(wèn)題。爐渣中的鉻合金應(yīng)該限制在穩(wěn)定礦物相中以避免浸出，因?yàn)榄h(huán)境相容性對(duì)于不銹鋼冶煉爐渣的使用是很重要的。與鉻結(jié)合最有效的化合物存在于自然界中的菱鎂礦-鉻-尖晶石中。菱鎂礦-鉻氧化物(MgCr2O4)的成分大約是14%MgO,13%FeO,12%Al2O3,6%Fe2O3,0.5%MnO,55%Cr2O3。由于天然礦物中這一成分能使鉻較為穩(wěn)定，進(jìn)行了將鉻綁定在相似化學(xué)成分的穩(wěn)定物相中的實(shí)驗(yàn)。鉻已經(jīng)達(dá)到了最有效的結(jié)合，形成了一個(gè)主要含有尖晶石鐵的氧化物和氧化鋁的成分，接近于自然鉻氧化物。該研究報(bào)告顯示了一個(gè)有趣的結(jié)果，一個(gè)化學(xué)成分通過(guò)特定的結(jié)構(gòu)成分能形成有效的約束，通過(guò)一個(gè)具體的化學(xué)參數(shù)進(jìn)行定義，稱(chēng)為“factorspH:factorspopt./%=O.2?w(MgO)+1.O?w(AI2O3)+xopt.?w(FeOn)-0.5-w(Cr2O3)(此處xopt.是由EAF爐渣的氧化狀態(tài)決定的)考慮到質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，“factorsp”(與尖晶石形成的元素總量有關(guān))和鉻的浸出行為可以描述為以下三種：當(dāng)“factorsp”值＜5%時(shí)，意味著尖晶石中沒(méi)有或僅有少數(shù)的鉻；當(dāng)“factorsp”值為5%~25%，允許形成鉻尖晶石；“factorsp”值＞25%，意味著幾乎沒(méi)有鉻浸出。雖然滿(mǎn)足公路建設(shè)總量的所有要求，但是報(bào)告的作者指出，這些爐渣大部分都是要進(jìn)行傾倒的，因?yàn)檎块T(mén)不相信處理好的爐渣是很好的產(chǎn)品。這份報(bào)告已交付于2004年，如今由于非常低的釋放量，政府部門(mén)可能會(huì)加強(qiáng)了他們的懷疑程度，特別是出于對(duì)海水和飲用水保護(hù)的原因。另外，還有一個(gè)原因是法規(guī)對(duì)于浸出物系列溶液中鋇、硒、釩等的設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)非常低(表1)。表1被認(rèn)為是危險(xiǎn)的化學(xué)成分(EN12457,PH:5.5~12)Table1Listofchemicalelementsconsidereddangerous(EN12457)化學(xué)成分ChemicalcompositionF-1SO42-Cl-1CN-1BaCuZnNO3-1含量Content/(mg/L)1.52501000.0510.05350化學(xué)成分ChemicalcompositionCoNiVAsCdCrPbBe含量Content/(g/L)25010250505505010此外，MgO爐渣含量對(duì)于鉻的固定是非常有利的，但不利于其它污染元素的浸出，如鋇、硒、釩。這些元素的浸出傾向于遵循CaO和MgO的含量拋物線(xiàn)定律，而且也是建立在把SiO2含量描述成一個(gè)線(xiàn)性定律的基礎(chǔ)上［4］。CaO和MgO含量的減少可使堿性降低，但那并不代表能夠保證鋼的質(zhì)量，尤其是對(duì)于那些不可能去除磷的鋼材和需要保存完整的耐火材料［5-6］。2實(shí)驗(yàn)部分采用掃描電子顯微鏡(SEM)在兩個(gè)不同的模式下對(duì)樣品的顯微結(jié)構(gòu)和形態(tài)特征進(jìn)行了分析。采用掃描電子顯微鏡-電子背散射技術(shù)(SEM-EBS)可表征固態(tài)爐渣的形態(tài)特征，經(jīng)過(guò)研磨拋光，它正確區(qū)分了爐渣的成分；采用掃描電子顯微鏡能量色散能譜測(cè)定法(SEM-EDS)，在每一個(gè)識(shí)別出的單一結(jié)構(gòu)組成執(zhí)行局部化學(xué)分析并確定可能存在的溶質(zhì)元素。實(shí)驗(yàn)所用的一百個(gè)爐渣樣品取自于兩個(gè)煉鋼廠(chǎng)的電弧爐。這些樣品取自三個(gè)多月前，并已根據(jù)EN12457對(duì)它們進(jìn)行了顯微結(jié)構(gòu)表征及化學(xué)分析浸出試驗(yàn)，隨后參照EN12457-1和EN12457-3對(duì)樣品進(jìn)行了分析，這主要是因?yàn)檫@些標(biāo)準(zhǔn)對(duì)爐渣顆粒或者是碎片的大小要求苛刻。爐渣的光學(xué)堿度通過(guò)下列公式進(jìn)行計(jì)算［7］。此處：3結(jié)果實(shí)驗(yàn)過(guò)程包括樣品的描述和浸出試驗(yàn)分析。不考慮釋放結(jié)果，兩組樣品都具有或多或少釋放有害元素的特征，通過(guò)比較結(jié)果以確定最終可能影響浸出過(guò)程的特點(diǎn)。進(jìn)行電子掃描顯微鏡分析，結(jié)果表明，存在以下結(jié)構(gòu)成分：2CaOSO2常與3CaO-SiO2共存；MgO?FeO(鎂-方鐵礦)與MnO的存在有重要關(guān)系；(FeO?MnO?MgO)?Cr2O3尖晶石是鉻含量最高的物相；硅鈣鋁化合物化學(xué)計(jì)量比為2CaO?2SiO2?Al2O3,很可能與在鈣長(zhǎng)石(2SiO2-CaO-Al2O3)與鋁方柱石之間(2CaO?SiO2?Al2O3)的一個(gè)中間共晶復(fù)合物有關(guān)系，其熔解溫度為1265-1390°C。鋇和釩通常與2CaO-SiO2(3CaO-SiO2)和硅鈣鋁(圖1~圖4)結(jié)合。在幾個(gè)樣品中，顯微結(jié)構(gòu)分析指出了豐富FeO薄片的存在(圖5),并且這些都是在凝固和冷卻過(guò)程中共晶形成的結(jié)果。表2和表3為克服浸出極限的樣品的化學(xué)成分和用SEM-EDS,SEM-EBS分析所得的主要結(jié)構(gòu)成分。圖1樣品1_04的顯微結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)了一個(gè)克服浸出限制的殘?jiān)麱ig.1Micro-structureofsample1_04representingaslagthatovercomestheleachinglimit圖2樣品1_09的顯微結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)了一個(gè)克服浸出限制的殘?jiān)麱ig.2Micro-structureofsample1_09representingaslagthatovercomestheleachinglimit圖3樣品4_04的顯微結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)了一個(gè)在浸出限制之下的殘?jiān)麱ig.3Micro-structureofsample4_04representingaslagundertheleachinglimit圖4樣品4_05的顯微結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)了一個(gè)在浸出限制之下的殘?jiān)麱ig.4Micro-structureofsample4_05representingaslagundertheleachinglimit圖5樣品1_06中的層狀薄片結(jié)構(gòu)，主要由方鐵礦與CaO、MgO和MnO組成Fig.5Detailsofthelamellarstructuralconstituentsfoundedinsample1_06,mainlyconstitutedbywustitecombinedwithCaO,MgOandMnO表2在表1中克服浸出極限的樣品所含化學(xué)成分Table2ChemicalcompositionofslagthatovercometheleachinglimitsinTable1w/%樣品SampleCaOSiO2FeOCr2O3Al2O3MnOBaOMgOV2O51_0428.8614.5036.982.809.646.540.213.770.181_0925.8215.9337.682.549.886.400.194.000.14表3通過(guò)SEM-EDS方法獲得的物相中的化學(xué)組成Table3ChemicalcompositionofthephasesretrievedbymeansofSEM-EDSw/%物相phaseMgAlSiCaMnFeBaCrV樣品Sample1_04A11.1930.4350.120.060.190.14B10.5019.5468.280.91C10.2513.697.9417.7547.46D25.7724.1442.560.170.041.09A10.7730.3350.300.060.190.14B9.1919.2670.070.83C9.016.357.8417.0657.79D23.6325.7241.51表4和表5為符合浸出規(guī)格的爐渣的化學(xué)成分和通過(guò)SEM-EDS,SEM-EBS分析獲得的化學(xué)組成。表6為薄層狀結(jié)構(gòu)鎂方鐵礦的化學(xué)組成。整個(gè)測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，有34個(gè)樣品是安全的，并展示了這些樣品中化學(xué)元素在表1中約束條件下的釋放。在已進(jìn)行爐渣分析的所有浸出溶液中，鉻濃度都沒(méi)有超過(guò)安全限度。因此，在分析中，為了保證爐渣的安全，鋇和釩是需要釋放出來(lái)的元素。從圖6和圖7中可以看到，有些樣品中鋇和釩的釋放量已超過(guò)前面提到的標(biāo)準(zhǔn)，如24個(gè)樣品沒(méi)有遵守釩釋放量的限制，59個(gè)樣品中鋇的釋放量是超標(biāo)的（17個(gè)樣品釋放的這兩個(gè)污染元素的濃度均高于最大限制。）。表4符合表1中浸出極限下的樣品所含化學(xué)成分Table4ChemicalcompositionofslagundertheleachinglimitsinTable1w/%樣品SampleCaOSiO2FeOCr2O3Al2O3MnOBaOMgOV2O54_0427.2016.8037.703.028.805.400.253.000.194_0520.1021.0039.204.027.807.400.32.400.35表5通過(guò)SEM-EDS方法獲得的物相中的化學(xué)組成Table5ChemicalcompositionofthephasesretrievedbymeansofSEM-EDSw/%樣品Sample物相phaseMgAlSiCaMnFeBaCrV4_04A4.9824.1938.774.7123.250.46B6.186.0585.591.74C5.583.079.4515.103.6523.070.0539.730.01D3.9126.9959.5010.505.514_05A6.2423.2729.054.5331.380.011.980.01B6.465.7185.171.78C9.399.363.7925.3650.39D9.0529.1750.271.387.630.040.210.14圖6不同鋼渣樣品的浸出溶液中V的濃度Fig.6TheconcentrationofVinleachingsolutionasafunctionofthedifferentslagsamples圖7不同鋼渣樣品的浸出溶液中Ba的濃度Fig.7TheconcentrationofBainleachingsolutionasafunctionofthedifferentslagsamples表6通過(guò)SEM-EDS方法獲得的物相中的化學(xué)組成Table6ChemicalcompositionofthephasesretrievedbymeansofSEM-EDSw/%樣品SampleAlSiCaMnFeBaCrV1_06A/物相phaseMgB5.817.9617.2352.224討論掃描電子顯微鏡顯示的顯微結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性表明，鉻大部分存在于由(MnO?FeO?MgO)?Cr2O3形成的尖晶石中，這解釋了為什么不進(jìn)行高價(jià)的鉻溶液浸出試驗(yàn)，確認(rèn)了RFCS7215PP/044得到的結(jié)果[3];鋇和釩主要包含在2CaO?SiO2和硅鈣鋁物相中，就是它們這樣的結(jié)構(gòu)成分，決定了污染元素的釋放。SEM檢測(cè)的結(jié)果符合加工背景。具體而言，釩的主要來(lái)源與它作為組成爐渣的鋼中合金和微合金元素的含量有關(guān)系，鋇的存在與其在Proler中的濃度（鋇存在于汽車(chē)的彩色涂料中）或和荷電石灰的污染有關(guān)。正如前言中所說(shuō)的那樣，本文使用光學(xué)堿度法作為一種工具來(lái)表征爐渣，結(jié)果與釋放試驗(yàn)進(jìn)行進(jìn)一步對(duì)比。光學(xué)堿度［7-8］和污染元素如鋇和釩的滯留之間的關(guān)系為：隨著爐渣酸度的降低，污染元素的釋放程度也會(huì)相應(yīng)降低，換句話(huà)說(shuō)，酸度最低的爐渣似乎最容易存在上述危險(xiǎn)元素（圖8,圖9）。另一方面，這種說(shuō)法并不是一個(gè)通用的、可靠的規(guī)則，因?yàn)樵谀承┣闆r下，雖然光學(xué)堿度屬于一個(gè)在大多數(shù)情況下似乎較為安全的范圍，但是在某些情況下仍然會(huì)有過(guò)度浸出（超過(guò)最高極限濃度的點(diǎn)）。因此，減少光學(xué)堿度是一個(gè)良好的方法，但它不是區(qū)別爐渣的足夠可靠的參數(shù)，它必須與顯微結(jié)構(gòu)分析所提供的信息相結(jié)合。圖8光學(xué)堿度和浸出液中V濃度之間的關(guān)系（線(xiàn)代表著最大允許濃度）Fig.8RelationbetweenopticalbasicityandtheconcentrationofVintheleachingsolution（thelinerepresentsthelimitofthemaximumallowedconcentration）在所有樣品中，當(dāng)鋇和釩的最大濃度低于最大允許量時(shí)，MgO在2CaOSO2結(jié)構(gòu)成分中的濃度均低于6.8%，而樣品中硅鈣鋁的化學(xué)成分幾乎是不變的。可以預(yù)計(jì)硅鈣鋁有著良好的釋放行為（盡管存在鋇和釩，似乎進(jìn)行任何釋放都不影響），這是因?yàn)楣桠}鋁有著較低的熔點(diǎn)，有利于化合物的玻璃化以及隨后化合物的釋放。因此，尤其是2CaO?SiO2物相中MgO的含量似乎成為影響污染元素釋放行為的規(guī)定因素。氧化鎂中所扮演的角色能解釋為什么光學(xué)堿度不能明確指示爐渣鋇和釩的釋放趨勢(shì)。在英格拉姆-杜菲［7］提出的數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，氧化鎂（0.78）的光學(xué)堿度要低于CaO。MgO相對(duì)含量的變化只會(huì)造成爐渣光學(xué)堿度的微小變化，不能改變爐渣的提取和浸出行為。另一方面，實(shí)驗(yàn)結(jié)果指出，MgO的含量是決定爐渣特性的一個(gè)關(guān)鍵因素，這是由于其它化學(xué)元素溶解度較低的基本特征（如BaO），實(shí)際上，MgO的引入傾向于增加CaO和BaO的活躍度，降低它們保留在流體或者固體溶劑的傾向。圖9光學(xué)堿度和浸出液中Ba濃度之間的關(guān)系（線(xiàn)代表著最大允許濃度）Fig.9RelationbetweenopticalbasicityandtheconcentrationofBaintheleachingsolution（thelinerepresentsthelimitofthemaximumallowedconcentration）需要指出的是電弧爐白云石耐火材料的保存需要在MgO飽和時(shí)（MgO含量在6%~9%之間）進(jìn)行；在從電弧爐取出的爐渣渣化之后需要進(jìn)行正確的化學(xué)修正。這種情況也需要避免過(guò)度的酸化，因?yàn)樗峄梢越档推湟苯鹦屎腿チ椎哪芰Α?結(jié)論1）因?yàn)榧饩拇嬖谧璧K了鉻元素的釋放，證實(shí)了以前在不銹鋼生產(chǎn)中產(chǎn)生的鋼渣的研究結(jié)果；2）2CaO?SiO2（3CaO?SiO2）是主要結(jié)構(gòu)成分，包括且有時(shí)釋放特定的危險(xiǎn)化學(xué)元素，例如鋇和釩；3） 減少2CaO?SiO2中MgO的含量是減少污染元素釋放的有利條件；4） 需要考慮基本組分的整體影響來(lái)去除全部有污染的元素；5） 可以根據(jù)涉及到光學(xué)堿度的化學(xué)參數(shù)和MgO含量，來(lái)研究爐渣是否可以成為—個(gè)安全的產(chǎn)品或電弧爐煉鋼過(guò)程中的副產(chǎn)品；6） 共晶結(jié)構(gòu)的形成可以提高爐渣的釋放，并指出硅鈣鋁比例在鈣長(zhǎng)石（2SiO2-CaO-Al2O3）和鋁方柱石（2CaO-SiO2-Al2O3）之間時(shí)不釋放；7） 光學(xué)堿度法為爐渣保留污染元素的能力提供了一個(gè)很好的估計(jì)，雖然有時(shí)這一評(píng)估具有局限性；8） 釋放有污染的元素（如鋇和釩）的能力，似乎會(huì)隨著光學(xué)堿度的減少而增加。參考文獻(xiàn)：[1]RFCS7210-CB/115Utilisationoffine-grainedsteelslagformineralsealingproducts-laboratoryandpracticalinvestigation[S].[2]MotzH,GeiselerJ.Productsofsteelslagsanopportunitytosavenaturalresources[J].Wastemanag.,2001,21(3):285-293.[3]RFCS7215PP/044ChromeimmobilisationinEAFslagfromhighalloysteelmaking-Developmentofaslagtreatmentprocess[S].[4]ShinodaK,HatakedaH,MaruokaN,etal.Chemicalstat