化學(xué)反應(yīng)速率

化學(xué)反應(yīng)速率第一頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五8.1化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)熱力學(xué)討論反應(yīng)的方向和平衡問題，化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究反應(yīng)的速率和機(jī)理問題。化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究范疇：宏觀上研究催化劑、溫度、濃度等對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響，建立速率方程。微觀上從分子水平揭示反應(yīng)機(jī)理，研究基元反應(yīng)，預(yù)測速率方程。在實(shí)際生產(chǎn)和生活中，經(jīng)常需要加快反應(yīng)速率（如氨的合成），有時(shí)也需要減緩反應(yīng)速率（如金屬的腐蝕）。2023/5/25第二頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五反應(yīng)速率的表示

所謂化學(xué)反應(yīng)速率（V）指在一定條件下，某化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾省?/p>

化學(xué)反應(yīng)速度是用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示的:單位用mol·L-1·s-1（mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1）

反應(yīng)速度為正值B若為反應(yīng)物則CB<0，取“-”號(hào)；B若為生成物則CB>0，取“+”號(hào)。2023/5/25第三頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五例1某溫度下,密閉容器中氮?dú)馀c氫氣反應(yīng)生成氨,各物質(zhì)變化濃度如下:

N2+3H2

2NH3

起始(mol/L)

1.03.0 0

3秒后濃度(mol/L)0.72.10.6計(jì)算該反應(yīng)速度。

解:2023/5/25第四頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五定義：單位體積的反應(yīng)系統(tǒng)中，反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率，用符號(hào)ν表示。

對(duì)于反應(yīng)eE+fF===gG+rR因?yàn)椋?，所?/p>

瞬時(shí)速度對(duì)于液相反應(yīng)和恒容氣體反應(yīng)，系統(tǒng)體積一定，

常選用參加反應(yīng)的某物質(zhì)B表示反應(yīng)速率,恒容時(shí)，

2023/5/25第五頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五8-2化學(xué)反應(yīng)速率方程一、反應(yīng)速度和濃度的定量關(guān)系為：在簡單反應(yīng)(基元反應(yīng))中，反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度系數(shù)次方的乘積成正比。例如有反應(yīng)：則有：［］表示濃度，ｋ為速度常數(shù)。不同的反應(yīng)，ｋ值不同。2023/5/25第六頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五再如：歸納之可有：另外，有氣體參加反應(yīng)時(shí)，濃度項(xiàng)也可以用分壓表示。如：2023/5/25第七頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五二、反應(yīng)級(jí)數(shù)（１）上式中，x+y為反應(yīng)級(jí)數(shù)。通?？捎幸患?jí)、二級(jí)、三級(jí)反應(yīng)，但基元反應(yīng)沒有四級(jí)以上的反應(yīng)。（２）簡單反應(yīng)就是一步反應(yīng)，又稱基元反應(yīng)；復(fù)雜反應(yīng)是多步反應(yīng)，又稱非基元反應(yīng)。（3）在基元反應(yīng)中，x+y=反應(yīng)級(jí)數(shù)；在非基元反應(yīng)中，x+y反應(yīng)級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)可有整數(shù)、零、分?jǐn)?shù)、負(fù)數(shù)（p262,表8-1）。（4）對(duì)于非基元反應(yīng)，不能根據(jù)總反應(yīng)方程式寫出速率方程，而是通過實(shí)驗(yàn)確定。2023/5/25第八頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五8-3濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響例1：化學(xué)反應(yīng)aA+bB=C，在298K時(shí)，將A、B溶液按不同濃度混合。得到下列數(shù)據(jù)。A的初始濃度B的初始濃度初始速度（mol/l·s）

1.0 1.0 1.2×10-22.0 1.0 2.3×10-24.0 1.0 4.9×10-21.0 1.0 1.2×10-21.0 2.0 4.8×10-21.0 4.0 19.0×10-2求其速率方程?2023/5/25第九頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五

解：由v=k[A]m·[B]n

v1=k×1m×1n=k=1.2×10-2

v2=k×2m×1n=k×2m=2.3×10-2即:m=1v4=k×1m×1n=1.2×10-2v5=k×1m×2n=4.8×10-2∴k×2n=4.8×10-22n=4.8×10-2/k=4=22∴n=2v=1.2×10-2[A]·[B]22023/5/25第十頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五

例2：制備光氣反應(yīng)按下式進(jìn)行

CO+Cl2===COCl2

實(shí)驗(yàn)測得下列數(shù)據(jù)：實(shí)驗(yàn)順序 初濃度（mol/L） 初速度（mol·L-1·s-1）

CO Cl2

1 0.10 0.10 1.2×10-2

2 0.10 0.050 4.26×10-3

3 0.050 0.10 6.0×10-3

4 0.050 0.050 2.13×10-3求該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)m+n和速度常數(shù)k?2023/5/25第十一頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五

解：由速度方程v=k[CO]m·[Cl2]n

得：v1=k[CO]m·[Cl2]1n

v2=k[CO]m·[Cl2]2n2023/5/25第十二頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五

v=k[CO]·[Cl2]3/2

m+n=2.5 即 對(duì)CO為一級(jí) 對(duì)Cl2為1.5級(jí) 對(duì)總反應(yīng)為2.5級(jí)

v1=0.1×0.13/2k ∴k=3.8(L/mol)3/2·s-12023/5/25第十三頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五8-4溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響特別明顯：2H2＋O22H2O反應(yīng)極慢2H2＋O22H2O爆炸反應(yīng)絕大多數(shù)反應(yīng)，其反應(yīng)速率隨溫度升高而增大。一些常見反應(yīng)在室溫的情況下，溫度每升高10K，反應(yīng)速率增加約2~4倍。這個(gè)倍數(shù)叫做反應(yīng)的溫度系數(shù)，可以做為估算的依據(jù)。例如：天氣炎熱時(shí)，食物易變質(zhì)，而把食物儲(chǔ)藏于冰箱中，不易變質(zhì)。再比如，假定某一反應(yīng)的溫度系數(shù)為2，則100℃時(shí)的反應(yīng)速率將為0℃時(shí)的1024倍，即在0℃時(shí)需要7天多完成的反應(yīng)在100℃時(shí)10分鐘就能完成。2023/5/25第十四頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五阿侖尼烏斯公式或k速度常數(shù)、Ea活化能、R氣體常數(shù)、A指前因子。1889年，Arrhenius總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，提出了反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度的定量關(guān)系式：2023/5/25第十五頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五同理,可算出710和800K時(shí)的速率常數(shù),k710＝1.07×10-4s-1T升高10℃,約增至原來的2倍.k800＝1.17×10－2s-1T升高100℃,約增至原來的200倍.利用k與T的關(guān)系，可求出某反應(yīng)在給定溫度時(shí)的k值。例：反應(yīng)：C2H5Cl(g)→C2H4＋HClEa＝246.9KJ/molA=1.6×1014s－1求700K時(shí)的速率常數(shù)k。解：＝－42.42+32.71=-9.71k＝6.1×10-5s-12023/5/25第十六頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五一般，我們只要知道某一反應(yīng)在溫度T1時(shí)的速率常數(shù)k1，溫度T2時(shí)的速率常數(shù)k2

有……(i)……(ii)（ⅱ）－（?。┑茫?023/5/25第十七頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五

例：實(shí)驗(yàn)測得下列反應(yīng)

2NOCl（g）===2NO（g）+Cl2（g）

在300K時(shí)，k=2.8×10-5L·mol-1·s-1，400K時(shí)，k=7.0×10-1L·mol-1·s-1。求反應(yīng)的活化能。

解：已知T2=400K，T1=300K

k2=7.0×10-1L·mol-1·s-1

k1=2.8×10-5L·mol-1·s-1由∴∴Ea=101kJ/mol2023/5/25第十八頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五例：某一反應(yīng)活化能降低了4000J，則反應(yīng)速率k1變?yōu)閗2。解：若T＝300K，則即Ea降低4000J，v

增加5倍。同理：若Ea降低8000J，則

v

增加25

倍。2023/5/25第十九頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五8-5催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響

催化劑

凡能改變反應(yīng)速度而本身的組成和質(zhì)量在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)，稱為催化劑。催化劑能改變反應(yīng)速度的作用稱為催化作用。如:

催化劑之所以能加速反應(yīng)，是因?yàn)樗鼌⑴c了化學(xué)變化的過程，改變了原來反應(yīng)的途徑，降低了反應(yīng)的活化能。但是，催化劑在反應(yīng)前后的組成和質(zhì)量不變。2023/5/25第二十頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五如:A+B→AB這個(gè)化學(xué)反應(yīng),無催化劑存在時(shí)是按照途徑I進(jìn)行的,它的活化能為Ea,當(dāng)有催化劑K存在時(shí),其反應(yīng)機(jī)理發(fā)生了變化,反應(yīng)按照途徑II分兩步進(jìn)行。A+K→AK活化能E1

AK+B→AB+K活化能E2由于E1、E2均小于Ea，所以反應(yīng)速度加快了。催化劑對(duì)許多反應(yīng)速度的加快是驚人的。2023/5/25第二十一頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五如:HI分解反應(yīng)，若反應(yīng)在503K進(jìn)行，無催化劑時(shí)，活化能是184kJ·mol-1,以Au粉為催化劑時(shí)，活化能降低至104.6kJ·mol-1由于活化能降低約80kJ·mol-1致使反應(yīng)速度增大約1千萬倍。

2023/5/25第二十二頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五

幾點(diǎn)說明:1.催化劑對(duì)反應(yīng)速度的影響的實(shí)質(zhì)是改變了反應(yīng)機(jī)理。2.催化劑只能加速熱力學(xué)上認(rèn)為可以實(shí)際發(fā)生的反應(yīng)。對(duì)于熱力學(xué)計(jì)算不能發(fā)生的反應(yīng)，使用任何催化劑都是徒勞的。催化劑只能改變反應(yīng)途徑，而不能改變反應(yīng)發(fā)生的方向。3.催化劑同等地加快正、逆反應(yīng)的速度，可以使平衡狀態(tài)早到達(dá)，但催化劑不改變平衡常數(shù)K。這是因?yàn)榇呋瘎┎挥绊懏a(chǎn)物與反應(yīng)物的相對(duì)能量,即不改變反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)。K不因催化劑而改變。G=-RTlnK2023/5/25第二十三頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五8-6影響多相化學(xué)反應(yīng)速率的因素相 在研究的體系中，任何一個(gè)性質(zhì)完全相同的均勻部分稱作相。 不同相之間由明顯的界面隔開，例如氣體混合物、溶液等體系，是單相?；ゲ幌嗳莸膬煞N液體混合物之間由界面分開，每一種液體性質(zhì)相同，完全均勻，所以每一種液體是一個(gè)相。固體混合物，每一種固體是一個(gè)相。 含有一個(gè)相的體系稱為單相體系或均勻系，例如，空氣、NaCl溶液、乙醇水溶液；含兩個(gè)或兩個(gè)以上相的體系稱為多相體系或不均勻體系。例如，油和水混合物，硫磺和鐵粉的混合物。2023/5/25第二十四頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五影響因素接觸面越大，反應(yīng)速率越快。例如，Zn粉+酸比Zn粒作用快，煤屑的燃燒要比大塊煤的燃燒為快，而磨細(xì)的煤粉與空氣混合物則會(huì)爆炸燃燒。

擴(kuò)散作用。由于擴(kuò)散，反應(yīng)物可以不斷的進(jìn)入界面，生成物可以不斷的離開界面，所以利用攪拌和搖動(dòng)，可以加快多相反應(yīng)速率。煤燃燒時(shí)，鼓風(fēng)比不鼓風(fēng)要燒的旺，

2023/5/25第二十五頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期五8-7反應(yīng)速率理論8-6-1碰撞理論（Collision）

早在1918年，Lewis運(yùn)用氣體分子運(yùn)動(dòng)論的成果，提出了反應(yīng)速率的碰撞理論，該理論認(rèn)為反應(yīng)物分子間的相互碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的先決條件，反應(yīng)分子碰撞的頻率越高，反應(yīng)速率越快。但不是反應(yīng)分子的每一次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)。例如碘化氫氣體的分解。2HI（g）=H2(g)+I2(g)濃度為10-3mol·L-1的HI氣體，在973K時(shí)，分子碰撞次數(shù)約為3.5×1028次/L·S，相當(dāng)于5.8×104mol數(shù)目的分子同時(shí)碰撞，(No＝6.023×1023)若每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，則反應(yīng)速率為5.8×104mol/L·S，但實(shí)際測得，這時(shí)的反應(yīng)速率僅約1.2×10－8mol/L·S，兩者相差5×1012倍。2023