精細(xì)有機(jī)合成工藝過程的檢測(cè)與控制詳解演示文稿

精細(xì)有機(jī)合成工藝過程的檢測(cè)與控制詳解演示文稿目前一頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)優(yōu)選精細(xì)有機(jī)合成工藝過程的檢測(cè)與控制目前二頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)色譜技術(shù)化學(xué)分析物理分析儀器分析精細(xì)有機(jī)化工工藝過程檢測(cè)技術(shù)手段目前三頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)色譜技術(shù)起源1903俄國(guó)植物學(xué)家Tsweet用于植物色素分離

碳酸鈣（固定相）石油醚(流動(dòng)相）色譜目前四頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)固定相——除了固體，還可以是液體流動(dòng)相——液體或氣體色譜柱——各種材質(zhì)和尺寸被分離組分——不僅有色物質(zhì)一種重要的分離、分析技術(shù)分離混合物各組分并加以分析,還可以進(jìn)行制備目前五頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)四、色譜法的分類流動(dòng)相固定相類型按兩相分子的聚集狀態(tài)分類液相色譜液體固體液-固色譜液體液體液-液色譜氣體固體氣-固色譜氣體液體氣-液色譜氣相色譜目前六頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)按固定相的形態(tài)分類平面色譜

紙色譜薄層色譜薄膜色譜柱色譜

填充柱色譜毛細(xì)管柱色譜

目前七頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)分配色譜吸附色譜離子交換色譜空間排阻色譜毛細(xì)管色譜法按分離原理分類目前八頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)分配色譜法分離原理：將液體均勻地涂漬在惰性物質(zhì)(載體)表面上作為固定相，利用被分離組分在固定相與流動(dòng)相中的溶解度差別所造成的分配系數(shù)差別而被分離。分離機(jī)制利用組分在流動(dòng)相和固定相間溶解度差別實(shí)現(xiàn)分離

連續(xù)萃取過程目前九頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)固定相和流動(dòng)相要求：固定相→機(jī)械吸附在惰性載體上的液體,常用的固定液有水、稀硫酸、甲醇、甲酰胺等強(qiáng)極性溶劑載體→惰性物質(zhì)，無吸附性性質(zhì)穩(wěn)定，不與固定相和流動(dòng)相發(fā)生化學(xué)反應(yīng)常用的有吸水硅膠、纖維素、多孔硅藻土等。流動(dòng)相→必須與固定相不為互溶石油醚、醇類、酮類、酯類、鹵代烷及苯等。目前十頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)

正相色譜

固定相極性大于流動(dòng)相極性,主要分離極性樣品.極性弱的組分先被洗脫，極性強(qiáng)的組分后被洗脫。

反相色譜

固定相極性小于流動(dòng)相極性,主要分離非極性樣品和中等極性樣品.極性強(qiáng)的組分先出柱，極性弱的組分后出柱。目前十一頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)吸附色譜法分離原理各組分與流動(dòng)相分子爭(zhēng)奪吸附劑表面活性中心,利用吸附劑對(duì)不同組分的吸附能力差異而實(shí)現(xiàn)分離.經(jīng)過吸附、解吸、再吸附、再解吸……最后混合物得到分離.

目前十二頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)固定相及其選擇

固定相是表面具有許多吸附中心的吸附劑，常用吸附劑硅膠表面的硅醇基為吸附中心。經(jīng)典液相柱色譜和薄層色譜使用一般硅膠，高效液相色譜常用球型或無定型全多孔硅膠和堆積硅珠。（1）對(duì)吸附劑的要求①有大的表面積和足夠的吸附能力；②對(duì)不同的化學(xué)成分有不同的吸附力，能較好地把混合物分開；③與流動(dòng)相、溶劑及樣品中各成分不起化學(xué)反應(yīng)；④在所用的溶劑及流動(dòng)相中不溶解；⑤顆粒均勻，操作過程中不會(huì)碎裂。目前十三頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)流動(dòng)相及其選擇（1）要求①應(yīng)使用較純?cè)噭?，含雜質(zhì)會(huì)影響洗脫能力②與樣品或吸附劑不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)③能溶解樣品中各成分，且各被分離組分有不同的K值④粘度小，易流動(dòng)流動(dòng)相流動(dòng)相的洗脫能力主要由其極性決定，極性強(qiáng)的流動(dòng)相分子占據(jù)極性中心的能力強(qiáng)，洗脫能力就強(qiáng)。流動(dòng)相的選擇要依據(jù)樣品的極性、吸附劑的活性而定。

目前十四頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)（3）常用溶劑的極性石油醚<環(huán)己烷<二硫化碳<四氯化碳<三氯乙烷<苯<甲苯<二氯甲烷<乙醚<氯仿<乙酸乙酯<正丁醇<丙酮<乙醇<甲醇<吡啶<酸<水（4）流動(dòng)相的選擇用硅膠或氧化鋁作色譜分離時(shí)，如被測(cè)成分極性較大，用活性較低的吸附劑，極性較大的沖洗劑；被測(cè)成分極性較小，選用活性較強(qiáng)的吸附劑，極性較小的沖洗劑目前十五頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)洗脫順序吸附弱的組分先被洗脫，吸附強(qiáng)的組分后被洗脫。吸附的強(qiáng)弱與組分的性質(zhì)(極性、取代基的類型和數(shù)目、構(gòu)型）有關(guān)。一般規(guī)律是：①非極性化合物，吸附弱。②基本母核相同，分子中取代基的極性越強(qiáng)，或極性基團(tuán)越多，分子極性越強(qiáng)(但要考慮其他因素的影響)，吸附能力越強(qiáng)。③分子中雙鍵數(shù)越多，則吸附力越強(qiáng)。④能形成分子內(nèi)氫鍵的化合物，其吸附能力降低。

目前十六頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)常見化合物的吸附能力的順序如下：烷烴(-CH3、-CH2-)<烯烴(-CH=CH-)<醚類(-OCH3)<硝基化合物(-NO2)<二甲胺(-N(CH3)2)<酯類(-COOR)<酮類(>C=O)<醛類(-CHO)<硫醇(-SH)<胺類(-NH2)<酰胺(-NHCOCH3)<醇類(-OH)<酚類(Ar-OH)<羧酸類(-COOH)目前十七頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)離子交換色譜法要求：固定相→離子交換樹脂流動(dòng)相→水為溶劑的緩沖溶液被分離組分→離子型的有機(jī)物或無機(jī)物1.分離原理

被測(cè)組分與離子交換劑交換能力不同而實(shí)現(xiàn)分離目前十八頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)固定相和流動(dòng)相

固定相是離子交換劑——常見的是離子交換樹脂，是具有網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)高分子的聚合物。如，苯乙烯和二乙烯苯聚合，其中二乙烯苯是交聯(lián)劑。交聯(lián)度(degreeofcrosslinking)——指交聯(lián)劑在原料中所占總重量的百分比理論交換容量(exchangecapacity)——每克干樹脂能交換離子的毫摩爾數(shù)粒度——指離子交換樹脂顆粒的大小，一般以溶脹態(tài)所能通過的篩孔來表示。

流動(dòng)相——水、緩沖溶液、或加入少量的乙醇、四氫呋喃、乙腈等有機(jī)溶劑，提高選擇性目前十九頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)影響保留行為的因素

(1)溶質(zhì)離子的電荷和水合半徑：價(jià)態(tài)高，K大；同價(jià)離子，水合離子半徑增大，K小。常見陽離子在交換樹脂上的交換順序是：Fe3+>A13+>Ba2+≥pb2+>Sr2+>Ca2+>Ni2+>Cd2+≥Cu2+≥C02+≥Mg2+≥Zn2+≥Mn2+>Ag+>Cs+>Rb+>K+≥NH4+>Na+>H+>Li+

常見陰離子在交換樹脂上的交換順序通常為：檸檬酸根>P043->S042->I->NO3>SCN->NO2->C1->HCO3->CH3COO->OH>F-目前二十頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)空間排阻色譜法要求：固定相→多孔性凝膠流動(dòng)相→水——凝膠過濾色譜流動(dòng)相→有機(jī)溶劑——凝膠滲透色譜分離機(jī)制目前二十一頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)固定相和流動(dòng)相固定相多孔凝膠平均孔徑：凝膠孔徑大小。排斥極限：不能滲透進(jìn)入凝膠的任何孔隙的某分子量。分子量范圍：排斥極限(KP=0)與全滲透點(diǎn)(KP=1)之間的分子量范圍。選擇凝膠時(shí)應(yīng)使試樣的分子量落入此范圍。流動(dòng)相要選對(duì)樣品的溶解好，又能潤(rùn)濕凝膠。粘度要低的溶劑，否則，會(huì)限制分子擴(kuò)散而影響分離效果。一般水溶性試樣選水溶液，非水溶性試樣選四氫呋喃、氯仿、甲苯和二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑。目前二十二頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)薄層色譜法（TLC）

薄層色譜有以下一些優(yōu)點(diǎn):1）價(jià)廉、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易，用時(shí)短，檢測(cè)結(jié)果快速；2）靈敏度良好，受氣溫、氣氛等環(huán)境影響小；3)應(yīng)用范圍廣。對(duì)樣品的限制很小，各類液體和固體樣品都可以檢測(cè)；展開劑和顯色劑可供選擇的范圍大；既可以用來分析鑒定，也可以用于制備純化樣品。4）可以同時(shí)進(jìn)行多個(gè)樣品分離分析和用多種方法進(jìn)行定性和定量。薄層色譜的不足之處是它的重現(xiàn)性較差，色譜圖難以直接保存。

目前二十三頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)薄層色譜分析操作包括點(diǎn)樣、展開、顯色三個(gè)步驟

目前二十四頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)展開目前二十五頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)雙向展開目前二十六頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)展開劑的選擇目前二十七頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)目前二十八頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)顯色方法：紫外-熒光法，碘熏法、化學(xué)法定性：測(cè)定比移值,洗脫后用其他方法定性定量：溶劑洗脫-分光光度測(cè)定，板上原位直接定量（測(cè)定斑點(diǎn)面積法），薄層掃描。分析目前二十九頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)目前三十頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)影響TLC分離的因素目前三十一頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)樣品預(yù)處理目前三十二頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)定量目前三十三頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)目前三十四頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)氣相色譜目前三十五頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)目前三十六頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)以吸附色譜為例

吸附→解吸→再吸附→再解吸→反復(fù)多次洗脫→被測(cè)組分分配系數(shù)不同→差速遷移→分離吸附能力的微小差異→微小差異積累→更大差異吸附能力弱的組分先流出；吸附能力強(qiáng)的組分后流出目前三十七頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)1．不同組分通過色譜柱時(shí)的縱向遷移速度不同→遷移距離不等→分離2．各組分橫向擴(kuò)散→樣品組分?jǐn)U散→不利于不同組分分離目前三十八頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)色譜圖和色譜峰色譜圖：信號(hào)強(qiáng)度隨時(shí)間變化曲線基線：無樣品時(shí)的信號(hào)，反映儀器噪音色譜峰：流出曲線上突起部分目前三十九頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)保留值：色譜定性參數(shù)保留時(shí)間（tR)：從進(jìn)樣開始到組分出現(xiàn)濃度極大點(diǎn)時(shí)所需時(shí)間，即組分通過色譜柱所需要的時(shí)間死時(shí)間（t0）：不被固定相溶解或吸附的組分的保留時(shí)間。即分配系數(shù)為零的組分。調(diào)整保留時(shí)間（tR’）：組分的保留時(shí)間與死時(shí)間之差值，即組分在固定相中滯留的時(shí)間目前四十頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)色譜峰高和峰面積

峰高h(yuǎn)：指組分在柱后出現(xiàn)濃度極大時(shí)的檢測(cè)信號(hào)，即色譜峰頂至基線的距離峰面積A：指色譜曲線與基線間包圍的面積目前四十一頁\總數(shù)四十五頁\編于八點(diǎn)色譜峰區(qū)域?qū)挾龋荷V柱效參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差σ：正態(tài)分布色譜曲線兩拐點(diǎn)距離的一半σ→對(duì)應(yīng)0.607