分離過程中的熱力學(xué)

分離過程中的熱力學(xué)第一頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五熱力學(xué)是研究各種物理和化學(xué)現(xiàn)象的有力工具，同時也是研究分離過程中各種物理和化學(xué)變化的理論工具；分離過程中主要用熱力學(xué)理論討論和解決以下三方面的問題：研究分離過程中的能量、熱量與功的守恒和轉(zhuǎn)換問題。如在工業(yè)分離中，可通過熱力學(xué)中功能關(guān)系的研究降低分離過程的能量消耗，從而降低生產(chǎn)成本。通過研究分離過程中物質(zhì)的平衡與分布問題，結(jié)合分子間的相互作用與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系的研究，選擇和建立高效分離體系，使分離過程朝著有利于分離的方向進(jìn)行。通過熵、自由能、化學(xué)勢的變化來判斷分離過程進(jìn)行的方向和限度。第二頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五2.1化學(xué)平衡“系統(tǒng)”與“環(huán)境”在物理化學(xué)中，將所研究的對象(物質(zhì)和空間)稱作系統(tǒng)(或體系)，而將系統(tǒng)以外有關(guān)的物質(zhì)和空間稱作環(huán)境。“系統(tǒng)”的分類封閉系統(tǒng)：只有能量得失，沒有物質(zhì)交換的系統(tǒng)敞開系統(tǒng)：既有能量得失，又有物質(zhì)交換的系統(tǒng)孤立系統(tǒng)：既無能量得失，又無物質(zhì)交換的系統(tǒng)平衡狀態(tài)類型熱平衡：系統(tǒng)內(nèi)各部分以及環(huán)境的溫度相同，沒有由于溫度不等引起的能量傳遞；力平衡：系統(tǒng)內(nèi)各部分以及環(huán)境的各種力達(dá)到平衡，沒有由于力的不平衡引起坐標(biāo)變化；相平衡：相變化達(dá)到平衡，系統(tǒng)中各相之間沒有物質(zhì)的傳遞，每一相的組成與物質(zhì)數(shù)量不隨時間而變；化學(xué)平衡：化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，沒有由于化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的系統(tǒng)組成隨時間的變化。第三頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五為什么要研究分離過程中的平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)比較簡單；孤立體系都有自發(fā)趨向平衡的趨勢，但速度可能相差較大；分離過程都需要對物質(zhì)進(jìn)行輸運(yùn)，物質(zhì)的輸運(yùn)是在化學(xué)勢梯度驅(qū)動下組分移向平衡位置的一種形式；大多數(shù)分離過程的輸運(yùn)速度比較快，是在非常接近平衡的狀態(tài)下完成的，因此，可近似地看成是在平衡狀態(tài)下完成的。第四頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五封閉體系中的化學(xué)平衡熱力學(xué)第一定律和第二定律第五頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五第六頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五第七頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五分離熵與混合熵混合熵(ΔSmix)是指將i種純組分混合，若各組分間無相互作用，則混合前后體系的熵變稱為混合熵變，簡稱混合熵；分離熵(ΔSsep)則是混合逆過程的熵變。兩種過程的始態(tài)和終態(tài)對應(yīng)相反，即ΔSsep=-ΔSmix對于絕熱體系中混合后形成均相的理想體系，若ΔSmix>0，則混合過程為自發(fā)過程；若ΔSmix<0，則混合過程為非自發(fā)過程。第八頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五第九頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五分開理想氣體或溶液需要做的最小功第十頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五第十一頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五分離過程的自由能第十二頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五敞開體系的化學(xué)平衡第十三頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五第十四頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五第十五頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五有外場存在時的化學(xué)平衡外場的作用提供外力幫助待分離組分進(jìn)行輸運(yùn)；利用外場對不同組分作用力的不同，造成或擴(kuò)大待分離組分之間的化學(xué)勢差，起到促進(jìn)分離的作用。外場分離技術(shù)舉例外場分離技術(shù)舉例電(磁)場電泳分離、磁力分離、質(zhì)譜濃度梯度(化學(xué)勢場)透析重力場沉降分離、重力過濾壓力梯度反滲透、過濾離心場離心分離、離心過濾溫度梯度(熱能)分子蒸餾常見外場與對應(yīng)的分離技術(shù)第十六頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五第十七頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五第十八頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五2.2分配平衡現(xiàn)代分離過程大多是在兩個互不相溶的相中進(jìn)行的，兩相界面的物理化學(xué)過程是影響分離的主要因素。兩相的組成可以完全由被分離物質(zhì)本身所組成，如蒸餾；但實(shí)際用于分析和制備的多數(shù)分離體系都是加入起載體作用的其他物質(zhì)為相，即兩相是由非試樣組分組成的，試樣組分在兩相間分配；分離就是利用被分離各組分在兩相間分配能力的不同而實(shí)現(xiàn)的；在分配平衡體系中，相的組成可以在很寬的范圍內(nèi)變化，這種相組成的變化必然引起不同物質(zhì)在兩相間分配系數(shù)大小的變化，分配平衡分離體系正是利用相組成的變化來擴(kuò)大不同物質(zhì)在兩相間分配系數(shù)的差異，從而實(shí)現(xiàn)分離的；對化工分離，加入載體相的情況不多，但對生化分離，加入載體相的情況就比較多。第十九頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五分配等溫線第二十頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五第二十一頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五分配定律第二十二頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五第二十三頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五分離體系中物質(zhì)自發(fā)輸運(yùn)方向是從化學(xué)勢高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢低的相；就某單一作用力而言，是從化學(xué)作用弱的相轉(zhuǎn)移至化學(xué)作用強(qiáng)的相；從分子間作用力弱的相轉(zhuǎn)移至作用力強(qiáng)的相；從外力場弱的相轉(zhuǎn)移至外力場強(qiáng)的相；從濃度高的相轉(zhuǎn)移至濃度低的相；從分離狀態(tài)變?yōu)榛旌蠣顟B(tài)；從有序狀態(tài)變成無序狀態(tài)。第二十四頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五2.3相平衡相平衡在分離中有著重要的理論意義和實(shí)際意義；相平衡是從熱力學(xué)的角度研究物質(zhì)從一種相(聚集態(tài))轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪幌嗟囊?guī)律；物質(zhì)從一種聚集態(tài)變成另一種聚集態(tài)的過程稱為相變；引起相變的主要條件是溫度、壓力、溶劑和化學(xué)反應(yīng)；相圖和相律是研究相平衡的兩種重要方法。相律：F=C-P+2(C為體系中的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)，P為相的個數(shù)，F(xiàn)為自由度)常見的相平衡分離方法有溶解、蒸餾、結(jié)晶、凝結(jié)等。第二十五頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五單組分體系的氣-液相平衡單組分體系的相圖單組分的組分?jǐn)?shù)C=1，所以F=3-P當(dāng)相的個數(shù)P=1時，自由度F=2，即單相體系為一個雙變量體系，溫度和壓力是兩個獨(dú)立的變量，在一定范圍內(nèi)可以同時任意選擇；當(dāng)P=2時，F(xiàn)=1，即單組分兩相平衡體系只有一個獨(dú)立變量，不能任意選定一個溫度，同時又任意選定一個壓力，而仍舊保持兩相平衡；當(dāng)P=3時，即三相共存時，F(xiàn)=0，為無變量體系，溫度和壓力都是確定的值，不能作任何選擇；因此，對于單組分體系則言，單相為一個區(qū)域，兩相共存為一條線，三相共存為一個點(diǎn)，單組分體系最多只可能三相共存。第二十六頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五第二十七頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五第二十八頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五雙組分體系的相平衡雙組分體系的相圖對于雙組分體系，C=2，根據(jù)相律F=4-P；因?yàn)轶w系至少有一個相，所以自由度F最多為3，即體系的狀態(tài)可以由三個獨(dú)立的變量決定，通常這三個變量為溫度、壓力和組成；因此，要完整描述雙組分體系的相平衡關(guān)系，要用以這三個變量為坐標(biāo)的立體相圖；由于雙組分體系通常保持一個變量為常量，如保持壓力不變，當(dāng)兩相處理平衡狀態(tài)時，相圖就是一個