制冷與低溫的熱力學基礎

制冷與低溫的熱力學基礎第一頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第一章

制冷與低溫的熱力學基礎第一節(jié)制冷與低溫原理的熱工基礎第二節(jié)制冷與低溫工質(zhì)第二頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五制冷技術(shù)的主要分類：

低溫制冷中溫制冷高溫制冷＜-60℃-60~0℃＞0℃1.制冷的主要分類第三頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五2.制冷的主要方法制冷主要方法：化學法

半導體法熱力循環(huán)法第四頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五制冷的方法1）相變制冷：利用液體在低溫下的蒸發(fā)過程或固體在低溫下的熔化或升華過程向被冷卻物體吸取熱量的過程。液體氣化、水冰或溶液冰的熔化、干冰升華

2）氣體膨脹制冷：利用高壓氣體的絕熱膨脹以達到低溫，并利用膨脹后的氣體在低壓下的復熱過程來制取冷量的過程。膨脹機膨脹：氣體溫降大，制冷量大，效率高節(jié)流閥膨脹：溫降小，制冷量小，效率低。第五頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五3）氣體渦流制冷：高壓氣體經(jīng)渦流管膨脹后被分離成冷、熱兩股氣流，將分離出來的冷氣流復熱即可制取冷量。

4）熱電制冷5）吸附制冷第六頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五制冷與低溫原理的熱工基礎熱力學第一定律熱力學第二定律熱源驅(qū)動的逆向可逆循環(huán)——三熱源循環(huán)物質(zhì)狀態(tài)變化(相變)制冷工程基本圖表第七頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五自然界中的一切物質(zhì)都具有能量，能量不可能被創(chuàng)造，也不可能被消滅；但能量可以從一種形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形態(tài)，且在能量的轉(zhuǎn)化過程中能量的總量保持不變。

能量守恒與轉(zhuǎn)換定律是自然界基本規(guī)律之一。1.1.1制冷與低溫原理的熱力學基礎1.熱力學第一定律制冷與低溫原理的熱工基礎第八頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五用符號U表示，單位是焦耳（J）熱力學能1kg物質(zhì)的熱力學能稱比熱力學能用符號u表示，單位是焦耳/千克（J／kg）比熱力學能熱力學能熱力學能和總能熱力狀態(tài)的單值函數(shù)。是兩個獨立狀態(tài)參數(shù)的函數(shù)。狀態(tài)參數(shù)，與路徑無關(guān)。第九頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五工質(zhì)的總儲存能內(nèi)部儲存能外部儲存能熱力學能總能動能位能

E－總能，Ek－動能Ep－位能

E=U+Ek+Ep

(1-2)內(nèi)部儲存能和外部儲存能的和，即熱力學能與宏觀運動動能及位能的總和。若工質(zhì)質(zhì)量m，速度cf，重力場中高度z宏觀動能

重力位能工質(zhì)的總能(1-3)第十頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五能量從一個物體傳遞到另一個物體有兩種方式作功借作功來傳遞能量總是和物體宏觀位移有關(guān)。傳熱借傳熱來傳遞能量無需物體的宏觀移動。功的形式:膨脹功,壓縮功,推動功因工質(zhì)在開口系統(tǒng)中流動而傳遞的功。對開口系統(tǒng)進行功的計算時需要考慮這種功。推動功只有在工質(zhì)移動位置時才起作用。力學參數(shù)cf和z只取決于工質(zhì)在參考系中的速度和高度能量的傳遞和轉(zhuǎn)化(1-4)比總能第十一頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五圖1-1a所示為工質(zhì)經(jīng)管道進入氣缸的過程。工質(zhì)狀態(tài)參數(shù)p、v、T，用p-v圖中點C表示。工質(zhì)作用于面積A的活塞上的力為pA，工質(zhì)流入氣缸時推動活塞移動距離，作功pA=pV=mpv。m表示進入氣缸的工質(zhì)質(zhì)量，這一份功叫做推動功。

1kg工質(zhì)的推動功等于pv如圖中矩形面積所示。第十二頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五圖1-1b所示考察開口系統(tǒng)和外界之間功的交換。取一開口系統(tǒng)，1kg工質(zhì)從截面1-1流入該熱力系，工質(zhì)帶入系統(tǒng)的推動功p1v1，作膨脹功由狀態(tài)1到2，再從截面2-2流出，帶出系統(tǒng)的推動功為p2v2。是系統(tǒng)為維持工質(zhì)流動所需的功，稱為流動功第十三頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五焓：氣體內(nèi)能和推動功的和用符號H表示，單位是焦耳（J）H=U+pV

(1-5)比焓

(1-6)

用符號h表示，單位是焦耳/千克（J／kg）焓是一個狀態(tài)參數(shù)。焓也可以表示成另外兩個獨立狀態(tài)參數(shù)的函數(shù)。如：h=f(T,v)或h=f(p,T);h=f(p,v)

(1-9)焓第十四頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五進入系統(tǒng)的能量-離開系統(tǒng)的能量=系統(tǒng)中儲存能量的增加

(1-10)閉口系統(tǒng)的能量平衡熱力學第一定律的基本能量方程式工質(zhì)從外界吸熱Q后從狀態(tài)1變化到2，對外作功W。若工質(zhì)宏觀動能和位能的變化忽略不計，則工質(zhì)儲存能的增加即為熱力學能的增加ΔU

(1-11)熱力學第一定律的解析式第十五頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五研究與熱現(xiàn)象相關(guān)的各種過程進行的方向、條件及限度的定律熱不能自發(fā)地、不付代價地從低溫物體傳到高溫物體1.制冷循環(huán)的熱力學分析熱力學循環(huán)正向循環(huán)

熱能轉(zhuǎn)化為機械功逆向循環(huán)消耗功2.熱力學第二定律第十六頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五熱力學第二定律涉及的溫度為熱力學溫度(K)

T=273.16+t

(1-29)

熵是表征工質(zhì)狀態(tài)變化時，與外界換熱程度的一個導出的熱力學狀態(tài)參數(shù)。kJ／kg.k定義式

(1-30)

qrev是可逆過程的換熱量，T為熱源溫度可逆過程1-2的熵增克勞修斯積分

=0絕熱等熵過程＜0工質(zhì)對外放熱＞0工質(zhì)從外界吸收熱量

第十七頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五卡諾制冷機是熱力理想的等溫制冷機溫熵圖（T-S圖）T-S圖：在熱力設備中，常用來計算工質(zhì)和外界換熱量大小第十八頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五過程1－2

壓縮工質(zhì)，同時放熱至熱源，維持制冷劑溫度恒定

過程2－3

工質(zhì)從熱源溫度Th可逆絕熱膨脹到冷源溫度Tc

過程3－4熱量從冷源轉(zhuǎn)移到工質(zhì)中同時工質(zhì)做功以使制冷劑維持一定的溫度過程4－1

制冷劑從冷源溫度可逆絕熱壓縮到熱源溫度第十九頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五制冷工質(zhì)向高溫熱源放熱量(1-34)

制冷工質(zhì)從低溫熱源吸熱量

(1-35)

系統(tǒng)所消耗的功

(1-36)第二十頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五制冷工質(zhì)向高溫熱源放熱量(1-34)

制冷工質(zhì)從低溫熱源吸熱量

(1-35)

系統(tǒng)所消耗的功

(1-36)卡諾制冷系數(shù)

(1-37)第二十一頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五卡諾熱泵循環(huán)效率

(1-38)熱力完善度

(1-39)第二十二頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五

以卡諾循環(huán)作為比較依據(jù)，第一類循環(huán)就是卡諾循環(huán)制冷機，而第二類循環(huán)則是理想的熱源驅(qū)動逆向可逆循環(huán)——三熱源循環(huán)。

圖1-11兩類制冷循環(huán)能量轉(zhuǎn)換關(guān)系圖

(a)以電能或機械能驅(qū)動

(b)以熱能驅(qū)動

3.熱源驅(qū)動的逆向可逆循環(huán)——三熱源循環(huán)第二十三頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五物質(zhì)狀態(tài)變化與熱量的關(guān)系4.物質(zhì)狀態(tài)變化(相變)第二十四頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五物質(zhì)狀態(tài)變化與壓力的關(guān)系第二十五頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五物質(zhì)的相變特性液體氣化物質(zhì)從液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)的過程稱為汽化。任何液體汽化時都要吸收熱量。

在定壓下單位質(zhì)量液體氣化時所吸收的熱量稱為汽化熱r（單位為J/kg）。

r=h‘‘-h‘=T(s‘‘-s‘)

h‘‘表示氣態(tài)比焓，h’表示液態(tài)比焓汽化熱是隨其汽化時的壓力變化而變化的，汽化熱隨著壓力的升高而降低,在臨界壓力時，汽化熱為零,而在相同壓力下，不同的液體其汽化熱是不相同的。

第二十六頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五制冷機的工作過程中，在低溫下蒸發(fā)的制冷劑液體一般都是令高壓液體經(jīng)節(jié)流降壓而得到的。較高壓力的飽和液體節(jié)流降壓后即進入兩相區(qū)，并閃發(fā)出一定的飽和蒸氣。

對于1kg制冷劑，液體全部轉(zhuǎn)變?yōu)轱柡驼魵鈺r吸收的熱量為分析可知,單位制冷量不僅與制冷劑的氣化熱有關(guān)，還隨節(jié)流后的干度而變。制冷劑液體在節(jié)流膨脹前后壓力變化范圍越大，則節(jié)流過程中閃發(fā)的氣體量越多，因而單位制冷量就越小。第二十七頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五固體的融化與升華制冷技術(shù)中常應用純水冰或溶液冰的融化及干冰（即固體二氧化碳）的升華過程來制冷。

在水的三相點溫度以下，冰可以直接升華為水蒸氣，冰升華時的溫度與相應的壓力有關(guān)。

溫度/℃0-25-50-75升華壓力/kPa0.6163×10-33.87×10-30.116×10-3冰的升華壓力和對應的升華溫度

第二十八頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五冰和鹽混合物的融化過程

冰和鹽混合物的融化過程可以達到0℃以下的低溫。冰鹽冷卻的物理過程如下：首先是冰吸熱而融化，即在冰的表面上蒙了一層水膜，此時的溫度為0℃。接著鹽便溶解于水膜中，吸收一定的溶解熱，因而使溫度降低。此后，冰在較低的溫度下融化，熱交換是通過冰塊表面上的鹽水膜進行。當冰全部融化，鹽全部溶解后便形成具有一定濃度的鹽水溶液

第二十九頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五混合物的組成鹽或酸的質(zhì)量分數(shù)混合后的最低溫度℃混合物的組成鹽或酸的質(zhì)量分數(shù)混合后的最低溫度℃水和鹽NaNO30.371-18.5NH4Cl0.231-5.1NaCl0.248-21.2NaNO30.429-5.3CaCl2·6H2O0.444-21.5Na2S2O3·5H2O0.524-8.0CaCl2·6H2O0.556-40.3CaCl2·6H2O0.714-12.4CaCl2·6H2O0.588-55NH4NO30.375-13.6雪或碎冰與雙鹽混合物NH4SCN0.571-18.0Na2SO4·10H2O+K2SO40.112+0.084-3.1KSCN0.600-23.7KCl+KNO30.190+0.035-11.8雪或碎冰和鹽KCl+NH4Cl0.091+0.148-18.0CaCl2·6H2O0.291-9.0Na2NO3+KNO30.359+0.062-19.4CaCl20.231-11.0Na2SO4·10H2O+(NH4)2SO40.054+0.386-20.0KCl0.281-11.0NH4Cl+NH4NO30.115+0.270-22.5NH4Cl0.200-15.8NH4Cl+(NH4)2SO40.074+0.311-22.5NH4NO30.375-17.3KNO3+NH4NO30.049+0.404-25.0第三十頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五溶液冰及其制取和應用

溶液冰是指由共晶溶液凍結(jié)成的冰，也稱共晶冰。將共晶溶液充灌在密封容器里，并將它凍結(jié)成固體，即得到溶液冰。把這種容器移到需要冷卻的地方，依靠吸收熱量使共晶固體融化，就可使被冷卻對象降溫。在共晶固體未完全融化成液體之前，它的溫度是不變的，稱為共晶溫度。共晶溫度低于0℃的共晶冰，通常應用于無機械制冷的冷藏汽車中。共晶溫度高于0℃的共晶冰，通常作為儲能空調(diào)系統(tǒng)的儲能介質(zhì)。第三十一頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五

提供冷量４個部件需要冷媒在其中循環(huán)才能完成其功能.壓縮機蒸發(fā)器膨脹閥單級蒸汽壓縮制冷循環(huán)冷凝器物質(zhì)狀態(tài)變化第三十二頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五5.制冷工程基本圖表第三十三頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五不同制冷劑都有相對應的壓焓圖第三十四頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五溫度上升（下降）水顯熱水溫度一定狀態(tài)在變化潛熱水溫度上升（下降）顯熱蒸汽０℃水的狀態(tài)變化（大氣壓下）１００℃1.顯熱2.潛熱4.過冷和過熱3.飽和溫度和飽和壓力舉例:水作為制冷劑的熱力學性質(zhì)第三十五頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第三十六頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第三十七頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第三十八頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第三十九頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五每一種制冷劑都有相對應的壓焓圖

壓-焓圖

壓-焓圖縱坐標表示壓力，橫坐標表示比焓值。2.壓-焓圖拱狀曲線代表制冷劑所有的飽和液體和飽和蒸氣的狀態(tài)，曲線上的最高點為臨界點，是飽和蒸氣和飽和液體的分界點。它左面的曲線為飽和液體線，它右面的曲線為飽和蒸氣線。拱狀線內(nèi)的區(qū)域為兩相區(qū)，飽和液體線左邊的區(qū)域為過冷液體區(qū)，飽和蒸氣線右邊為過熱蒸氣區(qū)，臨界點以上為超臨界區(qū)。第四十頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五壓-焓圖

壓-焓圖上，等壓線和等比焓線是最簡單的，分別為水平線和垂直線。純物質(zhì)的等溫線在兩相區(qū)為水平線，在過冷液體區(qū)為略向左上方延伸的上凹曲線，非常接近于垂直線。這是因為壓力對過冷液體比焓值的影響很小的緣故。第四十一頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五在過熱蒸氣區(qū)，等溫線是向右下方延伸的下凹曲線。溫度較高的等溫線在壓力較低時也接近于垂直線，這是因為此時的制冷劑氣體已接近于理想氣體，因而比焓值與壓力無關(guān)。在過熱蒸氣區(qū)，等比體積線和等比熵線都是向右上方延伸的下凹曲線，但等比熵線的斜率比等比體積線大。利用壓-焓圖查取熱力學參數(shù)是很方便的

壓-焓圖

第四十二頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五一點：臨界點C三區(qū)：液相區(qū)、兩相區(qū)、氣相區(qū)。五態(tài)：過冷液狀態(tài)、飽和液狀態(tài)、濕蒸氣狀態(tài)、飽和蒸氣狀態(tài)、過熱蒸氣狀態(tài)。八線：等壓線p（水平線）等焓線h（垂直線）飽和液線x=0，飽和蒸氣線x=1，無數(shù)條等干度線x等熵線s等比體積線v等溫線t液相區(qū)兩相區(qū)氣相區(qū)第四十三頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五Lgp-h圖的應用第四十四頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五

提供冷量４個部件需要冷媒在其中循環(huán)才能完成其功能.壓縮機蒸發(fā)器膨脹閥Lgp-h圖的應用舉例:單級蒸汽壓縮制冷循環(huán)冷凝器第四十五頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五氣體高溫高壓液體低溫低圧氣體低溫低壓壓縮機（壓縮）●耗電做功使低溫低壓冷媒氣體變?yōu)楦邷馗邏簹怏w冷凝器（冷凝）●向空氣放出冷媒的熱量使氣態(tài)冷媒變?yōu)橐簯B(tài)節(jié)流閥（膨脹）●降低冷媒壓力●調(diào)整冷媒流量蒸發(fā)器（蒸發(fā)）●空氣吸收冷媒的冷量使液態(tài)冷媒變?yōu)闅鈶B(tài)液體高圧高溫冷媒變化分析第四十六頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五Lgp-h圖的應用:冷媒變化在圖上的反映第四十七頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第四十八頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第四十九頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第五十頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五上節(jié)教學內(nèi)容:10.28制冷與低溫原理的熱工基礎:熱力學第一定律熱力學第二定律Lgp-h圖的應用制冷與低溫工質(zhì)第五十一頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五本節(jié)教學內(nèi)容:11.2第二章制冷與低溫工質(zhì)第三章單級壓縮蒸汽制冷循環(huán)第五十二頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第二章制冷工質(zhì)

一、制冷劑的發(fā)展、應用與選用原則制冷劑是制冷機中的工作介質(zhì)，它在制冷機系統(tǒng)中循環(huán)流動，通過自身熱力狀態(tài)的變化與外界發(fā)生能量交換，從而實現(xiàn)制冷的目的。蒸氣制冷機中的制冷劑從低溫熱源中吸取熱量，在低溫下汽化，再在高溫下凝結(jié)，向高溫熱源排放熱量。所以，只有在工作溫度范圍內(nèi)能夠汽化和凝結(jié)的物質(zhì)才有可能作為制冷劑使用。多數(shù)制冷劑在大氣壓力和環(huán)境溫度下呈氣態(tài)。第五十三頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五只有在工作溫度范圍內(nèi)能夠汽化和凝結(jié)的物質(zhì)才有可能作為制冷劑使用。

乙醚是最早使用的制冷劑。1866年威德豪森(Windhausen)提出使用CO2作制冷劑。1870年卡爾·林德(CartLinde)用NH3作制冷劑。1874年拉烏爾·皮克特(RaulPictel)采用SO2作制冷劑。SO2和CO2在歷史上曾經(jīng)是比較重要的制冷劑。SO2毒性大，但作為重要制冷劑曾有60年歷史。CO2在使用溫度范圍內(nèi)壓力特高，致使機器極為笨重，但它無毒使用安全。曾在船用冷藏裝置中作制冷劑達50年之久，1955年才被氟里昂所取代。第五十四頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五SO2沸點為-10℃，毒性大，它作為重要的制冷劑曾有60年之久的歷史，后逐漸被淘汰。CO2的特點是在使用溫度范圍內(nèi)壓力特別高(例如，常溫下冷凝壓力高達8MPa)，致使機器極為笨重，但CO2無毒，使用安全，所以曾在船用冷藏裝置中作制冷劑，此歷史也延續(xù)了50年之久，直到1955年才被氟利昂制冷劑所取代。1929~1930年間湯姆斯·米杰里(ThomesMidgley)首先提出將氟利昂作為制冷劑用。鹵代烴也稱氟利昂（Freon，美國杜邦公司過去曾長期使用的商標名稱）是鏈狀飽和碳氫化合物的鹵代衍生物的總稱。氟利昂制冷劑的種類很多，它們之間的熱力性質(zhì)有很大區(qū)別，但在物理、化學性質(zhì)上又有許多共同的優(yōu)點，所以，得到迅速推廣，成為制冷業(yè)發(fā)展的重要里程碑之一。

第五十五頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五在鹵代烴制冷劑中，R11、R12、R13、R14、R113、R114等都是全鹵代烴，即在它們的分子中只有氯、氟、碳原子，這類氟利昂稱氯氟烴，簡稱CFCs；如果分子中除了氯、氟、碳原子外，還有氫原子（如R22），稱氫氯氟烴，簡稱HCFCs；如果分子中沒有氯原子，而有氫原子、氟原子和碳原子，稱氫氟烴，簡稱HFCs。第五十六頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五南極臭氧空洞的變化制冷劑與大氣環(huán)境第五十七頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五

大氣平流層的臭氧層是人類及生物免遭短波紫外線傷害的天然保護傘。(1)大氣臭氧層的耗減甚至出現(xiàn)空洞將會引起人們的皮膚癌、白內(nèi)障等發(fā)病率的上升；(2)會減退人類的免疫功能；(3)引起農(nóng)產(chǎn)品如大豆、玉米、棉花、甜菜等減產(chǎn)；(4)會殺死水中微生物而破壞水生物食物鏈，使?jié)O業(yè)減產(chǎn)。(5)此外，CFCs的大量排放，還會助長溫室效應，加速全球氣候變暖。第五十八頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五氟利昂類制冷劑中，凡分子內(nèi)含有氯或溴原子的制冷劑對大氣臭氧層有潛在的消耗能力。為描述對臭氧的消耗特征及其強度分布，通常使用ODP值。ODP值（OzoneDepletionPotential）表示對大氣臭氧層消耗的潛能值，以R11（CFC11）作為基準值，其值被人為地規(guī)定為1.0。這類制冷劑不僅要破壞大氣臭氧層，還具有全球變暖潛能（GlobalWarmingPotential，簡稱GWP）。具有全球變暖效應的氣體稱為溫室氣體。作為基準，人們也選用R11(CFC-11)的值為1.0，其符號為HGWP。表2-12給出了一些制冷劑的ODP值、HGWP值和GWP值，也曾經(jīng)用二氧化碳作為基準，值為1.0第五十九頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五表2-12一些制冷劑的ODP值和GWP值制冷劑代號GWP(CO2=1.0)ODP制冷劑代號GWP(CO2=1.0)ODP制冷劑代號GWP(CO2=1.0)ODPR1147001.0R1246090.022R161120R12108901.0R12535000R290～200R2218100.055R134a14300R50247000.23R23147600R142b23100.065R600a~200R326750R143a44700R717<1

0R123770.02R152a11240R74410從上述討論可以看出，傳統(tǒng)制冷劑R11，R12不僅ODP值很高，而且GWP值也很高，是大氣環(huán)境極不友好的制冷劑，因此要被禁止使用。作為替代R12的新制冷劑R134a，雖然其ODP值已經(jīng)是０，但仍有較高的GWP值，要造成全球變暖效應。一些自然制冷劑如R600a，R717，R290等，它們既不破壞大氣臭氧層，又不導致全球變暖，是環(huán)境“友好”制冷劑。第六十頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五1974年美國加利福尼亞大學的莫利納（M.J.Molina)和羅蘭(F.S.Rowland)教授首指出鹵代烴中的氯原子會破壞大氣臭氧層。1995年的諾貝爾化學獎授予了這兩位教授以表彰他們在大氣化學特別是臭氧的形成和分解研究方面作出的杰出貢獻。1987年聯(lián)合國環(huán)保組織在加拿大的蒙特利爾市召開會議，36個國家和10個國際組織共同簽署了《關(guān)于消耗大氣臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》，國際上正式規(guī)定了逐步削減CFCs生產(chǎn)與消費的日程表。第六十一頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五為了加快淘汰步伐，逐步限制使用的時間表在不斷地提前。到1995年12月在維也納召開的《蒙特利爾議定書》締約國第七次會議為止，國際上對CFCs和HCFCs物質(zhì)限制日程表要點如下：1、對CFCs，包括CFC11、CFC12、CFC113、CFC114、CFC115等氯氟烴物質(zhì)：對發(fā)達國家，規(guī)定從1996年1月1日起完全停止生產(chǎn)與消費；對發(fā)展中國家（CFCs人均消耗量小于0.3kg）最后停用的日期是2010年。第六十二頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五2、對HCFCs，包括HCFC22、HCFC142b、HCFC123等：對發(fā)達國家，從1996年起凍結(jié)生產(chǎn)量，2004年開始削減，至2020年完全停用；對發(fā)展中國家，從2016年開始凍結(jié)生產(chǎn)量，2040年完全停用。以上時間表還可能再提前。（2007年第19次會議確定提前）第六十三頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五1992年我國政府正式宣布加入修訂后的《蒙特利爾議定書》。1993年批準了《中國消耗大氣臭氧層物質(zhì)逐步淘汰國家方案》。第六十四頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五1.熱力學性質(zhì)方面(1)工作溫度范圍內(nèi)有合適的壓力和壓力比。(2)單位制冷量q0和單位容積制冷量qv較大。(3)比功w和單位容積壓縮功wv小，循環(huán)效率高。蒸發(fā)壓力≧大氣壓力冷凝壓力不要過高冷凝壓力與蒸發(fā)壓力之比不宜過大(4)等熵壓縮終了溫度t2不能太高，以免潤滑條件惡化或制冷劑自身在高溫下分解。作為制冷劑應符合的要求

第六十五頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五3.物理化學性質(zhì)方面

4.其它

(1)無毒、不燃燒、不爆炸、使用安全。(2)化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好。(3)對大氣環(huán)境無破壞作用。ODP,GWP

原料來源充足，制造工藝簡單，價格便宜。2.遷移性質(zhì)方面(1)粘度、密度盡量小。(2)導熱系數(shù)大，可提高傳熱系數(shù)，減少傳熱面積。第六十六頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五1.2.2制冷劑命名制冷劑按其化學組成主要有五類:

第六十七頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五字母“R”和它后面的一組數(shù)字或字母表示制冷劑根據(jù)制冷劑分子組成按一定規(guī)則編寫1.無機化合物

2.氟里昂和烷烴類:氟里昂的分子通式CmHnFxClyBrz

簡寫符號規(guī)定為R7()()括號中填入的數(shù)字是該無機物分子量的整數(shù)部分。如氨，R717簡寫符號規(guī)定為R(m-1)(n+1)(x)B(z)數(shù)值為零時省去寫，同分異構(gòu)體則在其最后加小寫英文字母以示區(qū)別。正丁烷和異丁烷例外，用R600和R600a(或R601)表示編寫規(guī)則制冷劑的簡寫符號第六十八頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五表1-4制冷劑符號舉例

化合物名稱分子式m、n、x、z值簡寫符號一氟三氯甲烷CFCl3m=1,n=0,x=1R11二氟二氯甲烷CF2Cl2m=1,n=0,x=2R12三氟一溴甲烷CF3Brm=1,n=0,x=3,z=1R13B1二氟一氯甲烷CHF2Clm=1,n=1,x=2R22二氟甲烷CH2F2m=1,n=2,x=2R32甲烷CH4m=1,n=4,x=0R50三氟二氯乙烷C2HF3Cl2m=2,n=1,x=3R123五氟乙烷C2HF5m=2,n=1,x=5R125四氟乙烷C2H2F4m=2,n=2,x=4R134a乙烷C2H6m=2,n=6,x=0R170丙烷C3H8m=3,n=8,x=0R290R(m-1)(n+1)(x)B(z)第六十九頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五3.非共沸混合工質(zhì)簡寫符號為R4()()括號中的數(shù)字為該工質(zhì)命名的先后順序號，從00開始若構(gòu)成非共沸混合工質(zhì)的純物質(zhì)種類相同，但成分含量不同，則分別在最后加上大寫英文字母以示區(qū)別4.共沸混合工質(zhì)簡寫符號為R5()()括號中的數(shù)字為該工質(zhì)命名的先后順序號，從00開始5.環(huán)烷烴、鏈烯烴以及它們的鹵代物簡寫符號規(guī)定：環(huán)烷烴及環(huán)烷烴的鹵代物用字母“RC”開頭，鏈烯烴及鏈烯烴的鹵代物用字母“R1”開頭，其后的數(shù)字排寫規(guī)則與氟里昂及烷烴類符號表示中的數(shù)字排寫規(guī)則相同。第七十頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五1.2.3制冷劑的物理化學性質(zhì)及其應用1.安全性(1)毒性

雖然一些氟里昂制冷劑其毒性都較低，但在高溫或火焰作用下會分解出極毒的光氣。2.熱穩(wěn)定性1.安全性4.與潤滑油的互溶性5.與水的溶解性物理化學性質(zhì)3.對材料的作用第七十一頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五表1–6制冷劑的毒性指標給出常用制冷劑TLVs或AEL值制冷劑代號TLVs或AELppm·hr制冷劑代號TLVs或AELppm·hr制冷劑代號TLVs或AELppm·hr111000124500290100012100012510005001000221000134a10005021000231000142b1000600a1000321000143a1000717112310152a10007181000美國工業(yè)與環(huán)境衛(wèi)生專家大會用TLVs(ThresholdLimitValues)指標作為毒性指標;美國杜邦公司用AEL(AllowableExposureLimit)作為毒性指標.上述兩個指標數(shù)量非常接近,如果這些指標的數(shù)值不小于1000,則認為這種制冷劑是無毒的.

第七十二頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五(2)燃燒性和爆炸性在空氣中發(fā)生燃燒或爆炸的體積百分比范圍。這一范圍的下限值越小，表示越易燃；下限值相同，則范圍越寬越易燃。(3)安全分類表1–8與表1–9分別給出了6個安全等級的劃分定義和一些制冷劑的安全分類。

2.熱穩(wěn)定性制冷劑在正常運轉(zhuǎn)條件下不發(fā)生裂解。在溫度較高又有油、鋼鐵、銅存在長時間使用會發(fā)生變質(zhì)甚至熱解。爆炸極限第七十三頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五表1–7一些制冷劑的易燃易爆特性制冷劑代號爆炸極限(容積%)制冷劑代號爆炸極限(容積%)制冷劑代號爆炸極限(容積%)11None124

None2902.3-7.312

None125

None500

None22

None134a

None502

None23

None142b6.7-14.9600a1.8-8.43214-31143a6.0-na71716.0-25.0123

None152a3.9-16.9718

None注：None表示不燃燒，na表示未知。

第七十四頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五表1–8ASHRAE34-1992以毒性和可燃性為界限的安全分類

毒性可燃性TLVs值確定或一定的系數(shù)，制冷劑體積分數(shù)≥4×10-4TLVs值確定或一定的系數(shù)，制冷劑體積分數(shù)<4×10-4無火焰?zhèn)鞑ゲ蝗糀1B1制冷劑LFL>0.1kg/m3,燃燒熱<19000kJ/kg低度可燃性

A2

B2制冷劑LFL≤0.1kg/m3,燃燒熱≥19000kJ/kg高度可燃性

A3

B3低毒性高毒性LFL燃燒下限第七十五頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五表1–9一些制冷劑的安全分類

制冷劑代號安全分類制冷劑代號安全分類制冷劑代號安全分類11A1124

A1290

A312

A1125

A1500

A122

A1134a

A1502

A123

A1142b

A2600a

A332

A2143a

A2717

B2123B1152a

A2718

A1第七十六頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五1.2.3制冷劑的物理化學性質(zhì)及其應用2.熱穩(wěn)定性1.安全性4.與潤滑油的互溶性5.與水的溶解性物理化學性質(zhì)3.對材料的作用第七十七頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五3.對材料的作用正常情況下，鹵素化合物制冷劑與大多數(shù)常用金屬材料不起作用。只在某種情況例如水解作用、分解作用等下，一些材料才會和制冷劑發(fā)生作用?！板冦~”現(xiàn)象當制冷劑在系統(tǒng)中與銅或銅合金部件接觸時，銅溶解到混合物中，當和鋼或鑄鐵部件接觸時，被溶解的銅離子析出并沉浸在鋼鐵部件上形成一層銅膜。制冷系統(tǒng)中應盡量避免水分存在和銅鐵共用。氨制冷機中不能用黃銅、紫銅和其它銅合金（磷青銅除外），因為有水分時要引起腐蝕。氟里昂對塑料等高分子化合物會起“膨潤”作用(變軟、膨脹和起泡)，故在制冷系統(tǒng)中要選用特殊橡膠或塑料。第七十八頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五4.與潤滑油的互溶性對每種氟利昂存在一個溶解臨界溫度，即溶解曲線最高點的溫度,高于該點為互溶，不會出現(xiàn)分層現(xiàn)象圖1-18制冷劑與潤滑油的溶解曲線)互溶部分溶解微量溶解第七十九頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五制冷劑與油溶解會使?jié)櫥妥兿?，影響潤滑作用，且油會被帶入蒸發(fā)器中影響到傳熱效果。若制冷劑與油不相溶解，可以從冷凝器或貯液器將油分離出來，避免油帶入蒸發(fā)器中降低傳熱效果。常溫下氟利昂與礦物潤滑油溶解關(guān)系可用經(jīng)驗公式判別n1,n2,n3,n4分別表示氟,氯,氫溴的原子數(shù)互溶(Z≤1/2)部分溶解(1/2≤Z≤2/3)微量溶解(Z>2/3)第八十頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五1.2.3制冷劑的物理化學性質(zhì)及其應用2.熱穩(wěn)定性1.安全性4.與潤滑油的互溶性5.與水的溶解性物理化學性質(zhì)3.對材料的作用6.泄漏性第八十一頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五5.與水的溶解性“冰堵現(xiàn)象”

當溫度降到0℃以下時，水結(jié)成冰而堵塞節(jié)流閥或毛細管的通道形成“冰堵”，致使制冷機不能正常工作。第八十二頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第八十三頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五表1–10水分在一些制冷劑中的溶解度（25℃）

制冷劑代號溶解度(質(zhì)量%)制冷劑代號溶解度(質(zhì)量%)制冷劑代號溶解度(質(zhì)量%)110.00981240.07290na120.011250.075000.05220.13134a0.115020.06230.15142b0.05600ana320.12143a0.081230.08152a0.17注：na表示沒有找到可用的數(shù)據(jù)。第八十四頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五6.泄漏性氨有強烈臭氣，靠嗅覺易判是否泄漏。易溶于水故不用肥皂水檢漏，用酚酞試劑和試紙檢漏

氟利昂無色無臭，鹵素噴燈和電子檢漏儀檢漏第八十五頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五沸點-33.3℃，凝固點-77.9℃

單位容積制冷量大粘性小，傳熱性好，流動阻力小毒性較大，有一定的可燃性，安全分類為B2

氨蒸氣無色，具有強烈的刺激性臭味氨液飛濺到皮膚上會引起腫脹甚至凍傷氨系統(tǒng)中有水分會加劇對金屬腐蝕,同時減小制冷量以任意比與水互溶,但在礦物潤滑油中的溶解度很小系統(tǒng)中氨分離的游離氫積累至一定程度遇空氣爆炸氨液比重比礦物潤滑油小，油沉積下部需定期放出在氨制冷機中不用銅和銅合金材料(磷青銅除外)

1.2.4常用制冷劑1.無機物氨第八十六頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第八十七頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第八十八頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五2.氟利昂(1)R12（二氟二氯甲烷CF2Cl2）沸點-29.8℃，凝固點-158℃。無色，有較弱芳香味，毒性小，不燃不爆，安全。系統(tǒng)里應嚴格限制含水量，一般規(guī)定不得超過0.001%常用溫度范圍內(nèi)能與礦物性潤滑油以任意比互溶不腐蝕一般金屬但能腐蝕鎂及含鎂量超過2%鋁鎂合金。對天然橡膠和塑料有膨潤作用。有很高的ODP和GWP值(2)R134a（四氟乙烷CH2FCF3）毒性非常低，不可燃，安全。與礦物潤滑油不相溶，但能完全溶解于多元醇酯類?；瘜W穩(wěn)定性很好，溶水性比R12強得多，對系統(tǒng)干燥和清潔性要求更高，用與R12不同的干燥劑。1.2.4常用制冷劑第八十九頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第九十頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第九十一頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第九十二頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五(3)R11（一氟三氯甲烷CFCl3）沸點23.8℃，凝固點-111℃。毒性比R12更小，安全。水在R11中的溶解能力與R12相接近。對金屬及礦物潤滑油的作用關(guān)系也與R12大致相似。與明火接觸時，較R12更易分解出光氣。(4)R22（二氟一氯甲烷CHF2Cl）沸點-40.8℃，凝固點-160℃。毒性比R12略大，無色無味，不燃不爆，安全。屬于HCFC類制冷劑，也要被限制和禁止使用。

對金屬與非金屬的作用以及泄漏特性都與R12相似?；瘜W性質(zhì)不如R12穩(wěn)定，對有機物的膨潤作用更強。部分與礦物潤滑油互溶。溶水性稍大于R12，系統(tǒng)內(nèi)應裝設干燥器。第九十三頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五根據(jù)《蒙特利爾議定書》的約定，發(fā)達國家將于2020年全面禁止使用R22制冷劑，發(fā)展中國家定于2030年全面停止使用R22制冷劑。世界各國均在加快替代R22的步伐，當前最熱門的替代品是R410A和R407C制冷劑。第九十四頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第九十五頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第九十六頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五3.碳氫化合物(1)R600a（異丁烷i-C4H10）(2)R290（丙烷C3H8）沸點和凝固點比R600a低，蒸氣壓較高和容積制冷量比R600a大，其他制冷特性及安全特性均與R600a相似。沸點-11.73℃，凝固點-160℃。毒性非常低，在空氣中可燃，應注意防火防爆。與礦物潤滑油能很好互溶，與其他物質(zhì)的化學相溶性很好，與水的溶解性很差。第九十七頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五R22另一種新型替代品R290（丙烷）

物化性質(zhì)：丙烷CH3CH2CH3（R290），分子量44.9，沸點-42.2℃，臨界溫度96.67℃，臨界壓力4.24Mpa，蒸氣壓(25℃)0.475MPa，

破壞臭氧潛能值（ODP）為0，全球變暖系數(shù)值（GWP）為0.01。

主要應用：高純級R290用作感溫工質(zhì)；優(yōu)級和一級R290可用作制冷劑替代R22、R502，與原系統(tǒng)和潤滑油兼容。

第九十八頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五“國家節(jié)能環(huán)保制冷設備工程技術(shù)研究中心”——珠海格力電器股份有限公司承擔的國家商務部“采用自然環(huán)保工質(zhì)R290（丙烷）研發(fā)高效節(jié)能空調(diào)器”項目，通過了中國家用電器協(xié)會組織的專家組驗收，達到國際先進水平。第九十九頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五4.混合制冷劑(1)共沸制冷劑共沸制冷劑特點：一定蒸發(fā)壓力下蒸發(fā)時具有幾乎不變的蒸發(fā)溫度，而且蒸發(fā)溫度一般比組成它的單組分的蒸發(fā)溫度低。一定蒸發(fā)溫度下，共沸制冷劑單位容積制冷量比組成它的單一制冷劑的容積制冷量要大。共沸制冷劑化學穩(wěn)定性較組成它的單一制冷劑好。在全封閉和半封閉壓縮機中，采用共沸制冷劑可使電機得到更好的冷卻，電機繞組溫升減小。第一百頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五表1–11幾種共沸制冷劑的組成和沸點

代號組分質(zhì)量成分分子量沸點(℃)共沸溫度各組分的沸點(℃)R500R12/152a73.8/26.299.3-33.50-29.8/-25R501R22/1284.5/15.593.1-41.5-41-40.8/-29.8R502R22/11548.8/51.2111.6-45.419-40.8/-38R503R23/1340.1/59.987.6-88.088-82.2/-81.5R504R32/11548.2/51.879.2-59.217-51.2/-38R505R12/3178.0/22.0103.5-30115-29.8/-9.8R506R31/11455.1/44.993.7-12.518-9.8/3.5R507R125/143a50.0/50.098.9-46.7－-48.8/-47.7第一百零一頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五(2)非共沸制冷劑一定壓力下溶液加熱時，首先到達飽和液體點A(泡點)，再加熱到達點B，即進入兩相區(qū)，繼續(xù)加熱到點C(露點)時全部蒸發(fā)完成為飽和蒸氣。泡點溫度和露點溫度的溫差稱之為溫度滑移

圖2–2非共沸制冷劑的T-ξ圖

第一百零二頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第一百零三頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第一百零四頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五格林柯爾制冷劑具有節(jié)能的特性，按節(jié)能２０％計算，應用１萬噸格林柯爾制冷劑，每年可減少發(fā)電廠二氧化碳的排放量３０００萬噸。

直接注入也是格林柯爾制冷劑的一大特點。格林柯爾制冷劑所獨有的與原來的潤滑油完全兼容的特點，使其成為唯一不需要更換任何原有制冷設備、不做調(diào)整就可投入使用的制冷劑，這一點，避免了因制冷劑替換造成的巨大設備浪費而給用戶帶來的不必要的經(jīng)濟損失。這一優(yōu)點，尤其適用于發(fā)展中國家。對于發(fā)展中國家，由于經(jīng)濟能力等多方面的限制，政府和制冷空調(diào)用戶迫切要求能夠直接補充的制冷劑。只有這樣才能在無需增加額外投資的情況下，解決在發(fā)展中國家的氟里昂替代問題。第一百零五頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第一百零六頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五1984年天津大學熱能工程系研究生畢業(yè)，

1985-1988年天津大學熱能研究所從事科研，

1988年9月發(fā)明格林柯爾制冷劑（greencool），

顧雛軍

1989年下海經(jīng)商，

1990年在英國成立首家分銷公司，

1993年業(yè)務拓展至美國，

1995年成立格林柯爾中國有限公司(在天津建立制冷劑廠)第一百零七頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五顧雛軍，格林柯爾集團的創(chuàng)辦人，曾于天津大學任教，是顧氏制冷劑的發(fā)明者。曾任格林柯爾科技控股有限公司董事會主席、格林柯爾制冷劑（中國）有限公司董事長、順德格林柯爾企業(yè)發(fā)展有限公司執(zhí)行董事、廣東科龍電器股份有限公司董事局主席和合肥美菱股份有限公司董事長。顧雛軍從格林柯爾香港創(chuàng)業(yè)板上市到收購科龍，繼收購國內(nèi)企業(yè)亞星客車、ST襄軸進軍汽車產(chǎn)業(yè)后，再次收購歐洲汽車配件公司和汽車設計公司，得以打通客車從設計到零部件再到整車生產(chǎn)的整個產(chǎn)業(yè)鏈。一直以來，媒介、學界對顧雛軍的懷疑未見消停。生活在質(zhì)疑陰影中的顧雛軍不改初衷、我行我素。

顧雛軍2005年1月登上了第二屆“胡潤資本控制50強”的榜首。2005年9月顧雛軍正式被捕，2008年因虛假注冊、挪用資金等罪一審獲判有期徒刑十年第一百零八頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第一百零九頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五第五節(jié)載冷劑

一載冷劑的作用及選用原則二鹽水

三有機載冷劑

第一百一十頁，共一百二十二頁，編輯于2023年，星期五一、載冷劑的作用及選用原則

采用載冷劑的優(yōu)點可使制冷系統(tǒng)集中在較小的場所，因而可以減小制冷機系統(tǒng)的容積及制冷劑的充灌量；且因載冷劑的熱容量大，被冷卻對象的溫度易