基礎化學配位平衡及配位滴定

基礎化學配位平衡及配位滴定第一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五1配位解離平衡（1）穩(wěn)定常數與不穩(wěn)定常數K穩(wěn)=1/K不穩(wěn)[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3

Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+

前者是配離子的解離反應，后者則是配離子的生成反應。與之相應的標準平衡常數分別叫做配離子的解離常數（K不穩(wěn)）和生成常數（K穩(wěn)）第二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五（2）逐級穩(wěn)定常數在溶液中配離子的生成是分步進行的，每一步都有一個對應的穩(wěn)定常數，我們稱它為逐級穩(wěn)定常數。例如：Cu2++NH3=Cu(NH3)2+

K1Cu(NH3)2++NH3=Cu(NH3)22+

K2Cu(NH3)22++NH3=Cu(NH3)32+

K3Cu(NH3)32++NH3=Cu(NH3)42+K4K穩(wěn)=K1·K2·

K3·

K4Cu2++4NH3

=

[Cu(NH3)4]2++)K穩(wěn)第三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五方程式也可以寫為：Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+

Cu2++2NH3[Cu(NH3)2]2+

Cu2++3NH3[Cu(NH3)3]2+

Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+β1θ、β2θ

、β3θ

、β4θ

稱為累積穩(wěn)定常數(形成常數)第四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+標準積累穩(wěn)定常數標準逐級穩(wěn)定常數標準積累解離常數Cu2++2NH3[Cu(NH3)2]2+Cu2++3NH3[Cu(NH3)3]2+Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

第五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五例如:[Ag(NH3)2]+

列出K1

，K

2

，

1

，

2

第六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五2.配位解離平衡的移動1.配位解離平衡和酸堿平衡例:[Fe(C2O4)3]3-中加入鹽酸,由于生成弱電解質H2C2O4,破壞了[Fe(C2O4)3]3-的平衡.

計算:溶液中與1.010-3moll-1[Cu(NH3)4]2+和1.0

moll-1NH3處于平衡狀態(tài)時游離Cu2+的濃度.例1第七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五2.配位解離平衡和氧化還原平衡

氧化還原電對的電極電勢隨著配合物的形成會發(fā)生改變,因而可能影響化學反應的方向.第八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五已知E(Co3+/Co2+)=1.84V，6([Co(NH3)6]3+)=1035.2，6([Co(NH3)6]2+)=105.11。求E([Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+)=?并與E(Co3+/Co2+)比較,可以得出什么結論?例2第九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五小結：

氧化型形成配合物，E↓

還原型形成配合物，E↑

氧化型和還原型都形成配合物，看n的相對大小第十頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五

在反應2Fe3++2I-2Fe2++I2

中,加入F-,問下列反應：2[FeF6]3-+2I-2Fe2++I2

能否進行?例3Eθ=0.771VEθ=0.5353VFe3＋

/Fe2＋I2/

I－第十一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五3.配位解離平衡和沉淀溶解平衡例4將0.2mol·L-1[Ag(NH3)2]+與等體積的0.2mol·L-1KBr溶液混合，有無AgBr沉淀生成？解：

Ag++2NH3

[Ag(NH3)2]+

平衡：x2x0.1-x0.1-x≈0.1x=1.14×10-3mol·L-1

第十二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五c(Ag+)c(Br-)=1.14×10-4

>Ksp(AgBr)有AgBr沉淀生成c(Br-)=0.1mol·L-1第十三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五AgI(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++I–AgI(s)+2CN–[Ag(CN)2]–+I–第十四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五室溫下，在1.0L氨水中溶解0.10mol的AgCl(s)，問氨水的濃度最小應為多少?AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl–設平衡時溶液中c(NH3)=xmol·dm-3平衡濃度/mol·dm-3

x0.100.10解得平衡時c(NH3)=x=1.99mol·dm-3故所需氨水的最小濃度應為1.99+0.20=2.19mol·dm-3例5第十五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五3.螯和物的穩(wěn)定性螯合物的特點在于配體特殊.1.同一配體必須含有兩個或兩個以上都能給出電子對的配位原子2.同一配體中配位原子之間間隔兩個或兩個以上其它原子,這樣才能形成穩(wěn)定的5或6元環(huán)的螯和物如EDTA.它與金屬離子形成螯合物的特點：1.配位廣泛2.配合比簡單3.穩(wěn)定性高4.螯合物顏色5.易溶于水第十六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五4配位滴定法(EDTA滴定法)1.配合物在溶液中的離解平衡2.副反應系數和條件穩(wěn)定常數

(1).配合劑的副反應系數Y(2).金屬離子M的副反應系數M

(3).條件穩(wěn)定常數KMY3.配位滴定單一離子的條件4.配位滴定法的基本原理5.配位滴定的方式和應用示例第十七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五1.配合物在溶液中的離解平衡(1)EDTA:H4Y微溶于水,通常使用二鈉鹽.

ethylenediaminetetraaceticacid結構：

在水溶液中EDTA是以H6Y2+、

H5Y+、

H4Y、

H3Y-、H2Y2-、

HY3-、Y4-七種形式存在,各物種的分布隨pH值的不同而有所不同。第十八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五EDTA與金屬離子形成的螯合物立體結構一個EDTA有（2個氨基、四個羧基）6個可與金屬離子形成穩(wěn)定螯合物的原子，多數金屬離子的配位數不超過6，故一個EDTA就可滿足金屬離子的配位要求。第十九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五主反應和副反應

羥基配位效應輔助配位效應酸效應干擾離子效應混合配位效應M(OH)M(L)Y(H)Y(N)MY(H)MY(OH)

副反應系數H6Y2.副反應系數和條件穩(wěn)定常數金屬離子與EDTA反應生成MY時，同時還有許多副反應發(fā)生。第二十頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五表示未與M配位的滴定劑的各種型體的總濃度Y’是游離滴定劑濃度Y4-的多少倍。M、Y、MY的各種副反應進行的程度，可由副反應系數來衡量。例如：滴定劑Y發(fā)生副反應，則其副反應系數aY是第二十一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五

滴定劑Y分別與溶液中H+或其它金屬離子N單獨發(fā)生副反應時，副反應系數分別用aY(H)

、

aY(N)

表示。第二十二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五

Y的酸效應與酸效應系數Y(H)酸效應：溶液中H+與Y發(fā)生的副反應使EDTA與M的配位能力下降式中：n

—Y的累積質子化常數Y(H)是重要的數值,可以查表求得.第二十三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五pH愈大，aY(H)愈小，故用EDTA測Ca2+、Mg2+要保持堿性的原因。pHlgaY(H)0213424.018.313.810.88.656.664.873.482.391.4100.5110.1120.01當pH值一定時，可按上式求aY(H)。不同pH值下EDTA的lgaY(H)值酸效應不一定有害，有時提高酸度可使干擾離子與Y絡合能力降低，從而提高滴定的選擇性。第二十四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五共存離子N：另外還有Y(N).共存離子效應系數Y的總副效應系數YY=Y(H)+Y(N)–1

當溶液的酸度較高時，Y(H)>>Y(N)

，酸效應為主第二十五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五(2).金屬離子M的副反應系數M

[M′]—未與Y配位的金屬離子M各物種的總濃度[M]—游離金屬離子的濃度M值越大，表示金屬離子發(fā)生的副反應越嚴重第二十六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五配位效應與配位效應系數M(L)

其中[M]=[M]+[ML]+[ML2]+…..[MLn]表示未與EDTA配合的金屬離子的各種存在形式的總的濃度.[M]表示游離的金屬離子的平衡濃度.可見，M(L)是配位劑平衡濃度[L]的函數，[L]越大，副反應越嚴重，M(L)

值也越大。第二十七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五M(L)越大,表明M與其它配體L配位的現象越顯著,對主反應的影響也越大.如果M不與L配位,則[M]=[M],M(L)=1,即不存在配位效應.M(L)是配體L的函數.另外還有M(OH).即溶液中OH-可與M形成配合物.同樣有M=

M(L)+M(OH)-1一般只考慮M(L).第二十八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五(3).條件穩(wěn)定常數KMY

也稱表觀形成常數

?無副反應發(fā)生，達到平衡時用KMY衡量此配位反應進行程度。

?有副反應發(fā)生，受到M、Y及MY的副反應影響，平衡時用K′MY來衡量。第二十九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五條件穩(wěn)定常數是用副反應系數校正后的配合物MY的實際穩(wěn)定常數.若溶液中沒有其它金屬離子和配位劑存在,此時只有酸效應,則lgKMY=lgKMY-lgY(H)

第三十頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五

滴定曲線在配位滴定時,隨著滴定劑的不斷加入,溶液中的金屬離子濃度不斷減少,在化學計量點附近,pM值將急劇變化.以EDTA的加入量為橫坐標,pM為縱坐標作圖,即可得到pM-EDTA曲線.通常僅計算化學計量點時的pM值,并以此作為選擇指示劑的依據.

3.配位滴定法的基本原理

以0.01000mol·dm-3EDTA溶液滴定

20.00

cm3

同濃度的Ca2+

溶液為例pH=12.5時滴定（此時酸效應系數Y(H)=0；K′MY=KMY）第三十一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五滴定前：[Ca2+]=0.010mol·L-1，pCa=2.00滴定開始至等電點前：等電點時：此時Ca2+幾乎全部與EDTA絡合等電點后：若在溶液pH<12時滴定：lgK′MY=lgKMY-Y(H)求出K′MY后計算第三十二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五pCa繪圖得：可以看出，滴定突躍的大小與pH有關，pH越大，滴定突躍越大。同時濃度越大，滴定突躍越大。

K′MY

越大，滴定突躍越大第三十三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五4.配位滴定單一離子的條件

1)滴定突躍的大小是決定配位滴定準確度的重要依據.影響滴定突躍的因素主要是條件穩(wěn)定常數KMY和被測金屬離子的濃度c(M).

通常,當c(M)=c(EDTA),滴定誤差<0.1%時,

lgcKMY６是配位滴定單一離子所必須滿足的條件.通常CM=0.01moldm-3,所以lgKMY８第三十四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五(2).配位滴定中的酸度控制金屬離子有一個最合適的pH滴定范圍.若酸度過高,則酸效應較大,KMY變小,不能滿足準確滴定的條件;若酸度過低,金屬離子將發(fā)生水解,滴定終點難以確定.因此,必須合理的控制酸度.

(a)最高酸度(最小pH值)

準確滴定單一離子的條件:lgcKMY6則有l(wèi)gc+lgKMY-lgY(H)6若c(M)=10-2,lgKMY-lgY(H)8據此可求得lgY(H),再查表求出溶液的pH值.

第三十五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五最高允許酸度（最低pH值）:

值）。高允許酸度（即最低的

值所對應的酸度，為最由pHHY)(a酸效應曲線KMYHY)(8lglga-≤第三十六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五(b).最低酸度由M(OH)n的溶度積求得.

?.酸效應曲線以pH對lgY(H)

作圖所得曲線稱為酸效應曲線.同樣將lgY(H)

加8就得到pH-lgKMY曲線.從曲線上可以直接查得EDTA滴定金屬離子的最高允許酸度.金屬離子發(fā)生水解時的酸度為最低酸度，即最高pH值第三十七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五EDTA的酸效應曲線pH第三十八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五酸效應曲線的用途：可查到滴定滴定某金屬離子的最低pH值。單一金屬離子滴定適宜酸度范圍：最高酸度與最低酸度之間。但是提高溶液pH，金屬離子易發(fā)生水解反應,使K′MY減小，不利于滴定

提高溶液的pH，Y(H)減小,KMY增大，有利于滴定第三十九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五例如:求用0.01molL-1EDTA溶液滴定0.01molL-1Fe3+溶液時的允許最高酸度和最低酸度.解:因cFe3+

=0.01molL-1,則必須:

lgKMY-lgY(H)8lgY(H)=lgKMY-

8=25.1-8=17.1查表得知pH=1.2,即滴定允許的最高酸度為pH=1.2.又:[Fe3+][OH]3=Ksp,Fe(OH)3

[OH]=Ksp,Fe(OH)3/[Fe3+]1/3=10-11.9molL-1

pH=2.1即允許的最低酸度為pH=2.1第四十頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五HHY...NNY當溶液酸度較低時，Y(N)>>Y(H)，YY(N)

5混合離子分別滴定的條件M+YMY第四十一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五當cM=cN時；ΔlgK≥62)混合離子的滴定條件(1)當lgcMK’MY≥6只考慮pH干擾即可，因此此時只要控制好溶液的pH即可，與上述情況一樣(2)當pH干擾可以忽略，只考略N離子N離子干擾可以忽略第四十二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五1）控制酸度法

混合離子分別滴定的方法2）掩蔽法(當lgK

<6時常用此法)第四十三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五6.金屬離子指示劑

配位滴定的指示劑是能與金屬離子生成有色配合物來指示滴定終點溶液中金屬離子濃度變化的有機絡合劑，所以稱為金屬離子指示劑或pM指示劑。

金屬離子指示劑及其變色原理：

起始：M+In=MIn

甲色

乙色 顯示終點：MIn+Y=MY+In

乙色

甲色

顯示第四十四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五金屬離子指示劑應具備的條件：（1）MIn與In應為不同的顏色，因金屬指示劑多為有機弱酸，顏色隨pH而變，須控制合適的pH范圍。比如：鉻黑T當pH<6.3時溶液呈紫紅色，pH>11.6時，呈橙色，均與鉻黑T金屬配合物顏色相近，為使終點顏色變化明顯，使用鉻黑T的pH＝6.3～11.6（2）MIn的穩(wěn)定性要適當，既不能太大，也不能太小。滿足下式：第四十五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五（3）顯色反應靈敏、迅速，且具有良好的可逆性與選擇性。（4）

MIn配合物應易溶于水，不能生成膠體或沉淀，否則會使變色不明顯。即：MIn的穩(wěn)定性太大滴定終點滯后，太小滴定終點提前。（5）

金屬離子指示劑應比較穩(wěn)定，便于儲藏和使用。第四十六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期五常見的金屬指示劑

1、鉻黑T（EBT）：NaH2In→Na++H2In-H2In-

=H++HIn2-=2H++In3-

紫紅色

藍色

橙色

pH<6pH=7~11pH>12

滴定Mg2+時，pH=10緩沖液Mg2++HIn2-

(藍色)=

H++MgIn-(酒紅色)

Mg2++

HY3-

=H++MgY2-

（無色）

MgIn-+HY3-

=MgY2-

+HIn2-

(酒紅色