相平衡2參考資料

第三節(jié)兩組份液相系統(tǒng)相律分析由兩個(gè)組分組成K=2f=K-Φ+2f=4-Φf=0;Φ=4Φ=1;f=3為了方便討論，在平面相圖上描述體系變化，固定一個(gè)自由度（溫度，壓力）f=K-Φ+1=4-Φ兩組分理想液態(tài)混合物體系理想液態(tài)混合物：任意組分均符合拉烏爾定律。完全互溶雙液系，如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種雙液系。壓力-組成圖繪制(1)

p-x圖設(shè)和分別為液體A和B在指定溫度時(shí)的飽和蒸氣壓，p為體系的總蒸氣壓（2）

p-x-y圖這是p-x圖的擴(kuò)展，把液相組成x和氣相組成y畫在同一張圖上。A和B的氣相組成和的求法如下：已知，，或，就可把各液相組成對(duì)應(yīng)的氣相組成求出，畫在p-x圖上就得p-x-y圖。相圖分析兩個(gè)點(diǎn)純組分的氣液平衡點(diǎn)兩條線三個(gè)區(qū)域過(guò)程分析（兩共軛相）杠桿規(guī)則(3)T-x圖亦稱為沸點(diǎn)-組成圖。外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰，這時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。某組成的蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。

T-x圖在討論蒸餾時(shí)十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。T-x圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。從p-x圖求對(duì)應(yīng)的T-x圖

右圖為已知的苯與甲苯在4個(gè)不同溫度時(shí)的p-x圖。在壓力為處作一水平線，與各不同溫度時(shí)的液相組成線分別交在x1，x2，x3和x4各點(diǎn)，代表了組成與沸點(diǎn)之間的關(guān)系，即組成為x1的液體在381K時(shí)沸騰，余類推。

將組成與沸點(diǎn)的關(guān)系標(biāo)在下一張以溫度和組成為坐標(biāo)的圖上，就得到了T-x圖。

將x1，x2，x3和x4的對(duì)應(yīng)溫度連成曲線就得液相組成線。和分別為甲苯和苯的沸點(diǎn)。顯然越大，越低。用 的方法求出對(duì)應(yīng)的氣相組成線。

在T-x圖上，氣相線在上，液相線在下，上面是氣相區(qū)，下面是液相區(qū)，梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)。恒定外壓下，測(cè)定溶液的沸點(diǎn)及相應(yīng)的氣相組成和液相組成，由數(shù)據(jù)繪圖。對(duì)理想液態(tài)混合物：氣相線（露點(diǎn)線）液相線（泡點(diǎn)線）杠桿規(guī)則非理想液態(tài)混合物系統(tǒng)二組分液態(tài)混合物不在全部范圍遵守拉烏爾定律正偏差液態(tài)混合物：混合物的蒸汽壓的實(shí)驗(yàn)值大于拉烏爾定律的計(jì)算值偏差不大：全部濃度范圍混合物的蒸汽壓介于兩純組分飽和蒸汽壓之間。（苯-丙酮）偏差較大：某一組成范圍內(nèi)混合物蒸汽總壓大于任一純組分的蒸汽壓。（乙醇-環(huán)己烷）具有較小正偏差的壓力-組成圖具有較小正偏差的溫度-組成圖具有較大正偏差的壓力-組成圖具有較大正偏差的溫度-組成圖最高點(diǎn)M點(diǎn)：氣相線和液相線相交；該點(diǎn)蒸汽壓大于任意組分的蒸汽壓；f=0;C點(diǎn)：最低恒沸點(diǎn)；對(duì)應(yīng)混合最低恒沸物；f=0;負(fù)偏差液態(tài)混合物：混合物的蒸汽壓的實(shí)驗(yàn)值小于拉烏爾定律的計(jì)算值較小負(fù)偏差：全部濃度范圍混合物的蒸汽壓介于兩純組分飽和蒸汽壓之間。（氯仿-乙醚）較大負(fù)偏差：某一組成范圍內(nèi)混合物蒸汽總壓小于任一純組分的蒸汽壓。（氯仿-丙酮）具有較小正偏差的壓力-組成圖具有較小正偏差的溫度-組成圖具有較大負(fù)偏差的壓力-組成圖具有較大負(fù)偏差的溫度-組成圖非理想混合物產(chǎn)生偏差的原因形成混合物后，原單組分締合的，發(fā)生解離：相當(dāng)于分子數(shù)目增加，蒸汽壓增大，正偏差。形成混合物后，組分締合的：相當(dāng)于分子數(shù)目減小，蒸汽壓降低，負(fù)偏差。分子間的作用力。表觀的偏差是多種原因共同作用的結(jié)果。精餾簡(jiǎn)單蒸餾簡(jiǎn)單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開(kāi)。在A和B的T-x圖上，純A的沸點(diǎn)高于純B的沸點(diǎn)，說(shuō)明蒸餾時(shí)氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。一次簡(jiǎn)單蒸餾，餾出物中B含量會(huì)顯著增加，剩余液體中A組分會(huì)增多。精餾精餾是多次簡(jiǎn)單蒸餾的組合。精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分，純高沸點(diǎn)組分則留在塔底。精餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。蒸餾（或精餾）原理用A、B二組分T-x圖表述精餾過(guò)程。取組成為x的混合物從精餾塔的半高處加入，這時(shí)溫度為，物系點(diǎn)為O，對(duì)應(yīng)的液、氣相組成分別為和。組成為的氣相在塔中上升，溫度降為，有部分組成為的液體凝聚，氣相組成為，含B的量增多。組成為的氣體在塔中繼續(xù)上升，溫度降為，如此繼續(xù)，到塔頂，溫度為純B的沸點(diǎn)，蒸氣冷凝物幾乎是純B。組成為的液相在塔板冷凝后滴下，溫度上升為。又有部分液體氣化，氣相組成為，剩余的組成為的液體再流到下一層塔板，溫度繼續(xù)升高。如此繼續(xù)，在塔底幾乎得到的是純A，這時(shí)溫度為A的沸點(diǎn)。精餾塔中的必須塔板數(shù)可以從理論計(jì)算得到。每一個(gè)塔板上都經(jīng)歷了一個(gè)熱交換過(guò)程：蒸氣中的高沸點(diǎn)物在塔板上凝聚，放出凝聚熱后流到下一層塔板，液體中的低沸點(diǎn)物得到熱量后升入上一層塔板。討論精餾塔每一層塔板相當(dāng)于一次簡(jiǎn)單的蒸餾。塔板數(shù)越多蒸餾的效果越好。具有最低恒沸點(diǎn)和最高恒沸點(diǎn)類型的液態(tài)混合物，精餾產(chǎn)物為一種純物質(zhì)和恒沸混合物有最低恒沸點(diǎn)---在塔頂?shù)鹊胶惴谢旌衔?，塔底純組分（隨體系組成不同而不同）有最高恒沸點(diǎn)---在塔底等到恒沸混合物，塔頂純組分（隨體系組成不同而不同）有最低恒沸點(diǎn)有最高恒沸點(diǎn)部分互溶的雙液系統(tǒng)相圖部分互溶的雙液系統(tǒng)：兩種液體性質(zhì)差異較大時(shí)，在一定的溫度和組成范圍內(nèi)，它們的混合物只能部分互溶。只有一種物質(zhì)含量比較少時(shí)，兩種物質(zhì)才能形成均勻液相。而在其它條件下，系統(tǒng)將分層，呈兩平衡共存的液相，成為共軛溶液。（1）具有最高溶解（會(huì)溶）溫度 體系在常溫下只能部分互溶，分為兩層。

下層是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖中左半支所示；上層是苯胺中飽和了水，溶解度如圖中右半支所示。升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達(dá)B點(diǎn)，界面消失，成為單一液相。B點(diǎn)溫度稱為最高臨界會(huì)溶溫度（criticalconsolutetemperature）。溫度高于，水和苯胺可無(wú)限混溶。帽形區(qū)外，溶液為單一液相，帽形區(qū)內(nèi)，溶液分為兩。在373K時(shí)，兩層的組成分別為A’和A”，稱為共軛層（conjugatelayers），A’和A”稱為共軛配對(duì)點(diǎn)。是共軛層組成的平均值。

實(shí)驗(yàn)證明共軛層組成的平均值于溫度近似成線性關(guān)系，所有平均值的連線與平衡曲線的交點(diǎn)為臨界會(huì)溶溫度。會(huì)溶溫度的高低反映了一對(duì)液體間的互溶能力，可以用來(lái)選擇合適的萃取劑。共軛溶液的相對(duì)質(zhì)量可以杠桿規(guī)則進(jìn)行計(jì)算。（2）具有最低會(huì)溶溫度水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。在溫度（約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。（3）同時(shí)具有最高、最低會(huì)溶溫度如圖所示是水和煙堿的溶解度圖。在最低會(huì)溶溫度(約334K)以下和在最高會(huì)溶溫度(約481K)以上，兩液體可完全互溶，而在這兩個(gè)溫度之間只能部分互溶。形成一個(gè)完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相區(qū)。（4）

不具有會(huì)溶溫度乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。不互溶雙液系的特點(diǎn)如果A，B

兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計(jì)。則A與B共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。即：當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對(duì)數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實(shí)是徒勞的。應(yīng)用水蒸氣蒸餾：提純熱不穩(wěn)定性有機(jī)化合物以水-溴苯體系為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開(kāi)，圖中是蒸氣壓隨溫度變化的曲線。由表可見(jiàn)，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點(diǎn)比兩個(gè)純物的沸點(diǎn)都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。餾出物中兩組分的質(zhì)量比計(jì)算如下：雖然小，但大，所以也不會(huì)太小。水蒸氣消耗系數(shù)例5-4例：恒壓下，兩組份液態(tài)部分互溶系統(tǒng)，氣-液平衡的溫度-組成圖如圖所示，指出各個(gè)區(qū)域內(nèi)平衡的相。Ⅰ：液（B溶于A)-液（A溶于B)兩相平衡區(qū)Ⅱ：?jiǎn)蜗鄥^(qū)（液相）Ⅲ：氣-