共軛效應(yīng)和電子效應(yīng)專題培訓(xùn)課件

1,3–丁二烯1,4–戊二烯1,4–環(huán)己二烯1,3–環(huán)辛二烯二烯烴的通式：CnH2n-2與炔烴相同一、二烯烴的定義和分類含有兩個(gè)雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為雙烯烴或二烯烴。二烯烴累積二烯烴CH2=C=CH2丙二烯(allene)

Cumulativediene游離二烯烴CH2=CH—CH2—CH=CH2

Isolateddiene共軛二烯烴CH2=CH—CH=CH2

Conjugateddiene1,3–丁二烯2–甲基–1,3–丁二烯(異戊二烯)累積二烯:是一類難以見到的結(jié)構(gòu),聚集的雙鍵使分子能量高。

游離二烯：分子中的兩個(gè)雙鍵缺少相互影響，其性質(zhì)與單烯烴無差別。分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。共軛二烯：二、二烯烴的命名主鏈：兩個(gè)雙鍵在內(nèi)。命名為“某二烯”2,3–二甲基–1,3–丁二烯二烯烴的順反異構(gòu)體的命名：逐個(gè)標(biāo)明構(gòu)型

順,順–2,4–己二烯(2Z,4Z)–2,4–己二烯順,反–2,4–己二烯(2Z,4E)–2,4–己二烯(2E,4E)-2,4-己二烯S-順-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯

s指單鍵三、二烯烴的結(jié)構(gòu)C2兩個(gè)相互垂直的P軌道，分別與C1,C3兩個(gè)相互平行的P軌道在側(cè)面相互交蓋形成π鍵.。兩個(gè)π鍵相互垂直，為線形非平面分子。丙二烯的結(jié)構(gòu)0.131nm比烯烴稍短sp2sp2sp118.4°與烯烴相近

1,3–丁二烯的結(jié)構(gòu)4個(gè)C原子都是sp2雜化，C－Cσ鍵：sp2–sp2交蓋，C－Hσ鍵：sp2–1s交蓋，所有的原子共平面。鍵角：120°。1,3–丁二烯的結(jié)構(gòu)示意圖1,3–丁二烯的π鍵C1－C2π鍵C3－C4π鍵2p–2p交蓋C2－C3:2p–2p部分交蓋

4個(gè)π電子離域在4個(gè)C原子上。

π電子的離域降低了體系的能量。

C2-C3間的p軌道的重疊使4個(gè)p電子的運(yùn)動(dòng)范圍不再局限在C1-C2及C3-C4之間，而是擴(kuò)展到4個(gè)碳原子的范圍，這樣形成的π鍵稱為大π鍵或共軛π鍵。1,3–丁二烯兩種可能的平面構(gòu)象：s–順式構(gòu)象s-cis-conformations–反式構(gòu)象s-trans-conformation1、電子離域與共軛體系π,π–共軛π,π–共軛體系結(jié)構(gòu)特征：重鍵、單鍵、重鍵交替。1,3–丁二烯1,3,5–己三烯乙烯基乙炔乙烯基甲醛丙烯腈π,π–共軛體系的特點(diǎn)（1）電子離域

π電子不是固定在雙鍵的2個(gè)C原子之間，而是分布在共軛體系中的幾個(gè)C原子上。

（2）鍵長(zhǎng)平均化

鍵長(zhǎng)平均化，C2-C3有部分雙鍵的性質(zhì)254kJ/mol226kJ/mol28kJ/molEnergy共軛能（3）共軛體系能量降低，分子穩(wěn)定性增加p軌道垂直于平面且彼此相互平行,重疊;C1-C2,C3-C4雙鍵;C2-C3部分雙鍵。大鍵。共軛:鍵與鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。2、共軛二烯結(jié)構(gòu)的理論解釋（1）雜化軌道理論的解釋（2）分子軌道理論的解釋

電子不是屬于某個(gè)原子的，而是屬于整個(gè)分子的。電子是圍繞分子中所有原子在一定的軌道上運(yùn)行的。因此，把電子的狀態(tài)函數(shù)稱為分子軌道。分子軌道都有確定的能值，因此可以按照能量的高低來排列。1,3-丁二烯四個(gè)p軌道經(jīng)線性組合成四個(gè)π分子軌道Π4=φ1-φ2+φ3-φ4Π3=φ1-φ2-φ3+φ4

Π2=φ1+φ2-φ3-φ4Π1=φ1+φ2+φ3+φ4

兩個(gè)成鍵軌道π1與π2疊加結(jié)果：C1-

C2C3-

C4之間電子云密度增大，C2-

C3之間電子云密度部分增加。

C2-

C3之間呈現(xiàn)部分雙鍵性能。（鍵長(zhǎng)平均化）共振論是美國(guó)化學(xué)家L.Pauling在20世紀(jì)30年代提出的一種分子結(jié)構(gòu)理論。共振論的提出是為了解決當(dāng)時(shí)經(jīng)典化學(xué)結(jié)構(gòu)理論所不能說明的分子的物理化學(xué)性能問題。L.Pauling由于對(duì)化學(xué)鍵理論的貢獻(xiàn)獲得了1950年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，又由于積極反對(duì)核武器研制和核戰(zhàn)爭(zhēng)而獲得了1962年諾貝爾和平獎(jiǎng)。（3）共振論理論的解釋（3-1）共振論基本概念共振論認(rèn)為，不能用一個(gè)經(jīng)典的結(jié)構(gòu)式表示其結(jié)構(gòu)分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)，而是可以由幾個(gè)極限式來表示。分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)是幾個(gè)極限式的共振雜化體。三個(gè)極限結(jié)構(gòu)式共振雜化體（3-2）共振論基本要點(diǎn)在所有的共振結(jié)構(gòu)式中只允許電子移動(dòng)，而不允許原子核位置移動(dòng)。在所有的共振結(jié)構(gòu)式中的未配對(duì)電子數(shù)必須相等。共價(jià)鍵數(shù)目愈多的共振結(jié)構(gòu)式愈穩(wěn)定。共振結(jié)構(gòu)式中的所有原子如果都有完整的價(jià)電子層，則較穩(wěn)定。（3-3）共振論對(duì)共軛二烯烴結(jié)構(gòu)的解釋CH2=CH-CH=CH2

CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH-CH=CH2

CH2-CH-CH=CH2

CH2=CH-CH-CH2CH2=CH-CH-CH2……++++++共振論的缺陷:

共振論主要用來闡明有機(jī)化合物的物理和化學(xué)性質(zhì)，是一種定性的經(jīng)驗(yàn)理論。書寫共振結(jié)構(gòu)式具有隨意性；對(duì)有些分子結(jié)構(gòu)的解釋不令人滿意;共振論不能說明立體化學(xué)問題。共軛體系的表示方法及其特點(diǎn)：①用彎箭頭表示由共軛效應(yīng)引起的電子流動(dòng)方向；②共軛碳鏈產(chǎn)生極性交替現(xiàn)象，并伴隨著鍵長(zhǎng)平均化；③共軛效應(yīng)不隨碳鏈增長(zhǎng)而減弱。p,π–共軛烯丙基正離子(allyliccarbocation):3、共軛效應(yīng)(conjugatedeffects)：在共軛體系中電子離域的作用?；颚?π–共軛效應(yīng)：由于π電子離域的共軛效應(yīng)。所有原子共平面；

正、負(fù)電荷交替；

共軛效應(yīng)的傳遞不受傳遞距離的影響。烯丙型>3°>2°>1°>乙烯型烯丙基>碳正離子的穩(wěn)定性：帶有正電荷的C原子：sp2雜化，空的p

軌道與π軌道在側(cè)面進(jìn)行相互交蓋，電子發(fā)生離域。+烯丙基正離子的p,π–共軛由p軌道和π軌道肩并肩重疊而形成的共軛體系。p,π–共軛體系：烯丙基正離子烯丙基自由基氯乙烯超共軛(hyperconjugation)丙烯分子中的超共軛σ,π–超共軛:丙烯當(dāng)C－Hσ鍵與π鍵相鄰時(shí)，兩者進(jìn)行側(cè)面交蓋，σ電子離域——σ,π–超共軛效應(yīng)其作用的結(jié)果是增加了π鍵的電子云密度參與超共軛的C－Hσ鍵越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)：<< 超共軛效應(yīng)依次增大σ,p–超共軛:當(dāng)C－Hσ鍵與帶有正電荷的C原子相鄰時(shí)，σ,p–

軌道進(jìn)行側(cè)面交蓋，σ電子離域——σ,p–超共軛效應(yīng)+

σ,p–超共軛效應(yīng)+120°碳正離子的結(jié)構(gòu)sp2雜化α－C上σ電子云可部分離域到p空軌道上，結(jié)果使正電荷得到分散。參與超共軛的C－Hσ鍵越多,碳正離子越穩(wěn)定：穩(wěn)定性依次減弱與C+相連的α－H越多，則能起超共軛效應(yīng)的因素越多，越有利于C+上正電荷的分散：∴C+穩(wěn)定性：3°＞2°＞1°＞CH3+

同理，自由基的穩(wěn)定性：3°＞2°＞1°＞·CH3

電子效應(yīng)可以通過共軛體系傳遞,這種通過共軛體系傳遞的電子效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)。根據(jù)吸電子效應(yīng)和斥電子效應(yīng)可分吸電子共軛效應(yīng)(-C)和斥電子共軛效應(yīng)(+C)

兩類。(1)自由基、碳正離子穩(wěn)定性的解釋烯丙基碳正離子

烯丙基自由基分別形成電子離域的大π鍵，使體系穩(wěn)定。存在共軛作用的體系就是穩(wěn)定的體系。4、共軛效應(yīng)的應(yīng)用自由基的穩(wěn)定性：（正碳離子也是同樣）9個(gè)σ,p超共軛6個(gè)σ,p超共軛3個(gè)σ,p超共軛(2)烯烴的穩(wěn)定性由于丙烯中σ-π的超共軛作用，使烯烴穩(wěn)定。同樣，雙鍵碳上連接的烷基越多，給電子共軛效應(yīng)就越強(qiáng)，烯烴就越穩(wěn)定。(3)鹵乙烯加成的方向問題兩個(gè)正碳離子Ⅰ和Ⅱ的穩(wěn)定性不同,Ⅰ較穩(wěn)定ⅠⅡ存在p-p的共軛作用沒有共軛穩(wěn)定作用誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)的比較四、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)1、催化氫化共軛加成2、加成反應(yīng)——1,2-加成與1,4-加成為什么會(huì)出現(xiàn)1,4-加成，且以1,4-加成為主呢?原因：電子離域的結(jié)果，共軛效應(yīng)所致。1,2-加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物

低溫下(-80℃)1,2-加成產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì),40℃時(shí)反應(yīng)，1,4-加成產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)。影響加成方式的因素：溫度(20%)(80%)-80℃40℃(80%)(20%)低溫利于1,2–加成，溫度升高，利于1,4–加成溶劑1,2–加成產(chǎn)物＋1,4–加成產(chǎn)物(62%)(38%)(37%)(63%)極性溶劑利于1,4–加成反應(yīng)1,4–加成的理論解釋第一步：(I)(II)烯丙基型碳正離子的生成反應(yīng)機(jī)理(I):仲碳正離子；(II):伯碳正離子穩(wěn)定性:(I)>(II)活化能:E1,4>E1,2

穩(wěn)定性：產(chǎn)物1,2<產(chǎn)物1,4第二步：正負(fù)離子的結(jié)合1,4–加成1,2–加成

δ+

δ+E1,4E1,2能量反應(yīng)進(jìn)程加成與1,4–加成勢(shì)能圖反應(yīng)速率控制產(chǎn)物比例——速率控制或動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物間平衡控制產(chǎn)物比例——平衡控制或熱力學(xué)控制1,2–加成產(chǎn)物：反應(yīng)速率控制或動(dòng)力學(xué)控制；1,4–加成產(chǎn)物：反應(yīng)溫度控制或熱力學(xué)控制。CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2,冰醋酸1，2-加成1，4-加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成1，4-加成

親電試劑(溴)加到C-1和C-4上（即共軛體系的兩端）,雙鍵移到中間，稱1,4-加成或共軛加成。共軛體系作為整體形式參與加成反應(yīng)，通稱共軛加成。3、雙烯合成——Diels-Alder反應(yīng)Diels–Alder反應(yīng)機(jī)理雙烯體親雙烯體加成物

(diene)(dienophile)(adduct)共軛二烯、含1,4–加成關(guān)環(huán)化合物

雙烯體：共軛雙烯（S-順式構(gòu)象、雙鍵碳上連給電子基）。親雙烯體：烯烴或炔烴（重鍵碳上連吸電子基）。雙烯體親雙烯體反應(yīng)特點(diǎn)：

可逆反應(yīng)雙烯體：供電基；親雙烯體：吸電基雙烯體為s–順式構(gòu)象：而不是

立體選擇性：順式加成雙烯合成反應(yīng)的應(yīng)用：

(a)鑒定共軛二烯烴

(b)通過生成C－C鍵關(guān)環(huán)OttoDielsandKurtAlder(Germany)獲得1950諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)周環(huán)反應(yīng)的理論解釋W(xué)oodwardR.B.和HoffmannR.提出：分子軌道對(duì)稱守恒原理。反應(yīng)物與產(chǎn)物的分子軌道對(duì)稱性保持不變。（1）反應(yīng)機(jī)理

經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)，一步完成，舊鍵斷與新鍵成同步。

反應(yīng)條件：加熱或光照。無催化劑。反應(yīng)定量完成。（2）反應(yīng)立體專一、順式加成

丁苯橡膠是目前合成橡膠中產(chǎn)量最大的品種，其綜合性能優(yōu)異，耐磨性好，主要用于制造輪胎。4、共軛二烯的聚合反應(yīng)順丁橡膠的低溫彈性和耐磨性能很好，可以做輪胎。異戊橡膠是結(jié)構(gòu)和性質(zhì)最接近天然橡膠的合成橡膠。

丁腈橡膠的特點(diǎn)是耐油性較好。

ABS樹脂是聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈的嵌段共聚物，其性能優(yōu)異，是具有廣泛用途的工程塑料。合成橡膠：Ziegler-Natta催化劑順丁橡膠異戊橡膠1,3–丁二烯的聚合：1,2–加成聚合物CH2CHCHCH2nCCCH2CH2HHnCCCH2CH2HHn順–1,4–加成聚合物

反–1,4–加成聚合物5、電環(huán)化反應(yīng)(electrocyclicreactions)直鏈共軛多烯分子內(nèi)反應(yīng)關(guān)環(huán)s–順–1,3–丁二烯環(huán)狀過渡態(tài)環(huán)丁烯反應(yīng)特點(diǎn)：高度的立體選擇性反,反–2,4–己二烯反–3,4–二甲基環(huán)丁烯順–3,4–二甲基環(huán)丁烯順,反–2,4–己二烯環(huán)戊二烯1工業(yè)來源和制法

石油熱裂解的C5餾分加熱至100℃，其中的環(huán)戊二烯聚合為二聚體，蒸出易揮發(fā)的其他C5餾分，再加熱至約200℃，使二聚體解聚為環(huán)戊二烯：2化學(xué)性質(zhì)

(1)雙烯合成與開鏈共軛二烯相似，共軛環(huán)二烯烴也可發(fā)生雙烯合成：(2)加氫

(3)α-氫原子的活潑性

所以，環(huán)戊二烯可與金屬鉀或氫氧化鉀成鹽，生成環(huán)戊二烯負(fù)離子：

環(huán)戊二烯鉀(或鈉)鹽與氯化亞鐵反應(yīng)可得到二茂鐵：

二茂鐵可用作紫外線吸收劑、火箭燃料添加劑、揮發(fā)油抗震劑、烯烴定向聚合催化劑等。將其用于材料科學(xué)，可得到一系列新型材料。

共軛雙烯化學(xué)性質(zhì)小結(jié)由于烯丙基自由基的特殊穩(wěn)定性，使烯烴的a-H易在高溫下被鹵代：烯丙型鹵代烴易進(jìn)行SN1反應(yīng)：烯烴α-H鹵代時(shí)的烯丙位重排：炔烴炔烴——分子中含有碳碳三鍵的烴通式：CnH2n-2一、炔烴的異構(gòu)和命名

異構(gòu)：碳鏈異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)炔烴的異構(gòu)比烯烴的簡(jiǎn)單！命名：（1）系統(tǒng)命名法（2）衍生物命名法：乙炔為母體乙基乙炔二甲基乙炔正丙基乙炔甲基乙基乙炔異丙基乙炔含雙鍵炔烴的命名：名稱：“…烯

…炔”編號(hào)：雙鍵、三鍵位次和最小例：

CH3CH=CHCCHCH3CCCH=CH23-戊烯-1-炔1-戊烯-3-炔位次和相同，雙鍵位次最小CH2=CHC

CH1-丁烯-3-炔二、炔烴的結(jié)構(gòu)線性分子sp雜化軌道乙炔的形成鍵能：乙炔CC837kJ/mol乙烯C=C611kJ/mol乙烷C–C347kJ/mol鍵長(zhǎng):乙炔C–H0.106nmCC0.120nm

乙烯C–H0.108nmC=C0.133nm

乙烷C–H0.110nmC–C0.154nm三鍵的加成反應(yīng)(催化加氫親電加成親核加成)

三鍵碳上氫原子的活潑性（弱酸性）三、炔烴的化學(xué)性質(zhì)

1、加成反應(yīng)（1）催化加氫RCCR'RCH=CHR'RCH2–CH2R’順式加成H2H2催化劑催化劑HCCHH2C=CH2

氫化熱=175kJ/mol

H2C=CH2H3C-CH3

氫化熱=137kJ/mol炔烴比烯烴易于催化加氫Lindlar催化劑：pd沉淀于CaCO3,用醋酸鉛處理CH3CCCH3+H2Lindlar催化劑CH3CH3HHC=C催化劑為:鉑Pt,鈀Pd,鎳Ni停留在烯烴階段（2）親電加成（A）加鹵素

四鹵代烷烴二鹵代烯烴炔烴比烯烴不易親電加成選擇性加成（B）加鹵化氫加成符合馬氏規(guī)則同碳二鹵化物

光或過氧化物存在——反馬氏加成烯