核磁共振波譜學習課件

概述和基本原理

Contents1核磁共振譜儀2氫譜分析方法和應用3碳譜及二維核磁譜4當前第1頁\共有88頁\編于星期三\6點概述（1）紅外光譜可獲得化合物分子中的基團信息，缺乏分子骨架結構信息。（2）核磁共振波譜也是一種光譜（能量低，無線電波），主要研究的對象是：1H；13C。提供質子、碳骨架結構信息。（3）原子核等位于強磁場中時，自旋能級裂分，無線電波照射時，產生核磁共振現(xiàn)象。

原子核的角動量和磁矩

當前第2頁\共有88頁\編于星期三\6點概述（4）布洛赫首先測定了水中質子的共振吸收，珀塞爾第一次測定了固態(tài)鏈烷烴中質子的共振吸收。兩人獲得了1952年的諾貝爾獎。

（5）1950年，奈特發(fā)現(xiàn)乙醇中的質子顯示三個獨立的峰，分別對應于CH3、CH2和OH基團中的質子。

利用核磁共振來獲得有機物的結構信息在對天然產物結構的闡明中起著極為重要的作用。當前第3頁\共有88頁\編于星期三\6點原子核的自旋

若存在自旋，產生核磁矩。自旋角動量：

核磁子=eh/2Mc；自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩。核磁矩：

原子核的角動量和磁矩

當前第4頁\共有88頁\編于星期三\6點討論:(1)

I=0的原子核：16

O，12C，32S等，無自旋，沒有磁矩，不產生共振吸收。(2)I=1或I>0的原子核：

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復雜，研究應用較少。(3)Ｉ＝1/2的原子核：

1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并像陀螺一樣自旋，有磁矩產生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。

原子核的角動量和磁矩

當前第5頁\共有88頁\編于星期三\6點B0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz1Prm=1/2

m=-1/2B0HE2=+mB0E=E2－E1=2mB0E1=－mB0當前第6頁\共有88頁\編于星期三\6點核磁共振現(xiàn)象自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉動時，產生磁場，類似一個小磁鐵。

當置于外磁場B0中時，相對于外磁場，有(2I+1)種取向：氫核(I=1/2)，兩種取向(兩個能級)：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)m＝＋1/2；(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)m

＝－1/2。當前第7頁\共有88頁\編于星期三\6點(核磁共振現(xiàn)象)

兩種取向不完全與外磁場平行，＝54°24’和125°36’

相互作用，產生進動(拉莫進動)進動頻率

0；角速度0。0=20=B0磁旋比；B0外磁場強度。兩種進動取向不同的氫核之間的能級差：E=

2B0（磁矩）

原子核的角動量和磁矩

當前第8頁\共有88頁\編于星期三\6點核磁共振在外磁場中，原子核能級產生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量。能級量子化。射頻振蕩線圈產生電磁波。

對于氫核，能級差：E=

2B0（磁矩）產生共振需吸收的能量：E=

2B0=h

0由拉莫進動方程：0=20=B0;共振條件：0=

B0/(2)當前第9頁\共有88頁\編于星期三\6點共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場，能級裂分(3)照射頻率與外磁場的比值0/B0=

/(2)當前第10頁\共有88頁\編于星期三\6點能級分布與弛豫過程不同能級上分布的核數(shù)目可由Boltzmann定律計算：磁場強度2.3488T；25C；1H的共振頻率與分配比：兩能級上核數(shù)目差：1.610-5。弛豫(relaxtion)—高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。飽和(saturated)—低能態(tài)的核數(shù)目等于高能態(tài)的核數(shù)目。當前第11頁\共有88頁\編于星期三\6點討論:0=

B0/(2)（1）對于同一種核，磁旋比

為定值，B0變，射頻頻率變。（2）不同原子核，磁旋比不同，產生共振的條件不同，需要的磁場強度B0和射頻頻率不同。（3）固定B0，改變（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定，改變B0（掃場）。掃場方式應用較多。氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz磁場強度B0的單位：1高斯（Gs）=10-4T（特斯拉）當前第12頁\共有88頁\編于星期三\6點討論:

在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質子的共振頻率與其結構（化學環(huán)境）有關。在高分辨率下，吸收峰產生化學位移和裂分。

由有機化合物的核磁共振圖，可獲得質子所處化學環(huán)境的信息，進一步確定化合物結構。當前第13頁\共有88頁\編于星期三\6點2核磁共振譜儀發(fā)展歷程（1）20世紀60年代出現(xiàn)了高分辨核磁共振波譜儀。（2）20世紀70年代出現(xiàn)了脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀。（3）20世紀80年代末600MHz的超導譜儀。（4）現(xiàn)在磁場強度為800MHz的超導核磁共振波譜儀也已經商品化。（5）計算機技術極大促進了二維核磁共振（2D-NMR）方法的發(fā)展。用于解決復雜結構問題。當前第14頁\共有88頁\編于星期三\6點核磁共振波譜儀當前第15頁\共有88頁\編于星期三\6點核磁共振波譜儀當前第16頁\共有88頁\編于星期三\6點核磁共振波譜儀主要部件1．永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。當前第17頁\共有88頁\編于星期三\6點3．射頻信號接受器（檢測器）：當質子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應線圈中產生毫伏級信號。

吸收前，在y軸上的矢量和為零,無信號；吸收后，產生信號。當前第18頁\共有88頁\編于星期三\6點4．試樣管：外徑5mm的玻璃管，測量過程中旋轉，磁場作用均勻。當前第19頁\共有88頁\編于星期三\6點試樣的制備試樣濃度：5%～10%；需要純試樣15～30mg。傅里葉變換核磁共振波譜儀需要純試樣品1mg。標樣濃度（四甲基硅烷TMS）：1%。溶劑：1H譜，四氯化碳，二硫化碳。氘代溶劑：氯仿、丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物。當前第20頁\共有88頁\編于星期三\6點傅里葉變換核磁共振波譜儀

不是通過掃場或掃頻產生共振；

恒定磁場，施加全頻脈沖，產生共振，采集產生的感應電流信號，經過傅里葉變換獲得一般核磁共振譜圖。（類似于一臺多道儀）當前第21頁\共有88頁\編于星期三\6點超導核磁共振波譜儀永久磁鐵和電磁鐵：磁場強度<25T超導磁體：鈮鈦或鈮錫合金等超導材料制備的超導線圈；在低溫4K，處于超導狀態(tài)；磁場強度>100T開始時，大電流一次性勵磁后，閉合線圈，產生穩(wěn)定的磁場，長年保持不變；溫度升高，“失超”；重新勵磁。超導核磁共振波譜儀：

200～400MHz；600～800MHz。當前第22頁\共有88頁\編于星期三\6點當前第23頁\共有88頁\編于星期三\6點氫譜分析方法-化學位移及其影響因素一、屏蔽作用與化學位移1.屏蔽作用

理想化的、裸露的氫核，滿足共振條件：

0=

B0/(2)，產生單一的吸收峰。實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產生相對于外磁場方向的感應磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減小：

B=（1-）B0：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應越大。

0=[

/(2)]（1-）B0

屏蔽的存在，共振需更強的外磁場(相對于裸露的氫核)。當前第24頁\共有88頁\編于星期三\6點2.化學位移

chemicalshift0=[

/(2)]（1-）B0

由于屏蔽作用的存在，氫核產生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。

在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結構中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學位移。當前第25頁\共有88頁\編于星期三\6點3.化學位移的表示方法(1)位移的標準

沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標準。相對標準：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內標）

位移常數(shù)TMS=0(2)為什么用TMS作為基準?

a.12個氫處于完全相同的化學環(huán)境，只產生一個尖峰；

b.屏蔽強烈，位移最大，與有機物中質子峰不重疊；

c.化學惰性，易溶于有機溶劑，沸點低，易回收。當前第26頁\共有88頁\編于星期三\6點位移的表示方法

與裸露的氫核相比，TMS的化學位移最大，但規(guī)定TMS=0，其他種類氫核的位移為負值，負號不加。=[(樣-TMS)/TMS]×106

小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，圖右側。

大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖左側。當前第27頁\共有88頁\編于星期三\6點二、影響化學位移的因素1．電負性--去屏蔽效應

與質子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。當前第28頁\共有88頁\編于星期三\6點電負性對化學位移的影響δδ當前第29頁\共有88頁\編于星期三\6點2.磁各向異性效應

磁各向異性是指質子在分子中所處的空間位置不同，屏蔽作用不同的現(xiàn)象。當前第30頁\共有88頁\編于星期三\6點苯環(huán)的磁各向異性效應

去屏蔽作用。δ值大（7.2），低場。

當前第31頁\共有88頁\編于星期三\6點雙鍵的磁各向異性效應C=C雙鍵去屏蔽，低場共振，化學位移位大（δ=5.84）C=O去屏蔽，低場共振，化學位移位大δ≈9特征

當前第32頁\共有88頁\編于星期三\6點去屏蔽效應：核外電子產生的感應磁場與外加磁場方向相同，核所感受到的實際磁場B有效大于外磁場。spsp2雜化碳原子上的質子：雙鍵、苯環(huán)當前第33頁\共有88頁\編于星期三\6點三鍵的磁各向異性效應橫去屏蔽，豎屏蔽，高場共振，化學位移比雙鍵小些。δ=

2.88當前第34頁\共有88頁\編于星期三\6點3.氫鍵效應氫鍵的形成降低了核外電子云密度，有去屏蔽效應，使質子的δ值顯著增大。δ值會在很寬的范圍內變化。

隨樣品濃度的增加，締合程度增大，分子間氫鍵增強，羥基氫δ值增大。當前第35頁\共有88頁\編于星期三\6點PhOH中酚羥基H的化學位移與濃度的關系：

濃度100%20%10%5%2%1%δ/ppm7.456.86.45.94.94.35分子間氫鍵：受環(huán)境影響較大，樣品濃度、溫度影響氫鍵質子的化學位移。分子內氫鍵：化學位移與溶液濃度無關，取決于分子本身結構。當前第36頁\共有88頁\編于星期三\6點

△δHa=0.76ppm,

△δHb=1.15ppmVanderWaals效應

兩核靠得很近時，帶負電荷的核外電子云就會相互排斥，使核裸露，屏蔽減小，δ增大?？拷幕鶊F越大，該效應越明顯。4.VanderWaals效應當前第37頁\共有88頁\編于星期三\6點5.溶劑效應溶劑不同使化學位移改變的效應。原因：溶劑與化合物發(fā)生相互作用。如形成氫鍵、瞬時配合物等。一般化合物在CCl4和CD3Cl中NMR譜重現(xiàn)性好。在苯中溶劑效應則較大。在苯中，苯與二甲基甲酰胺形成復合物，苯環(huán)較多地靠近帶正電荷的氮而遠離帶負電荷的氧，使α-甲基受到苯環(huán)的屏蔽，所以向高場位移。當前第38頁\共有88頁\編于星期三\6點6.各類有機化合物的化學位移①飽和烴–CH3:CH3=0.791.10–CH2:CH2

=0.981.54–CH:CH=CH3+(0.50.6)H=3.2~4.0H=2.2~3.2H=1.8H=2.1H=2~3當前第39頁\共有88頁\編于星期三\6點各類有機化合物的化學位移②烯烴

端烯質子：H=4.8~5.0

內烯質子：H=5.1~5.7

與烯基，芳基共軛：H=4~7③芳香烴

芳烴質子：H=6.5~8.0

供電子基團取代–OR，–NR2時：H=6.5~7.0

吸電子基團取代–COCH3，–CN時：H=7.2~8.0

高場強儀器，單取代出現(xiàn)兩組復雜峰？當前第40頁\共有88頁\編于星期三\6點各類有機化合物的化學位移–COOH：H=10~13–OH：（醇）H=1.0~6.0（酚）H=4~12–NH2：（脂肪）H=0.4~3.5（芳香）H=2.9~4.8（酰胺）H=9.0~10.2–CHO：H=9~10當前第41頁\共有88頁\編于星期三\6點常見結構單元化學位移范圍當前第42頁\共有88頁\編于星期三\6點一些常見結構單元的化學位移范圍當前第43頁\共有88頁\編于星期三\6點自旋-自旋偶合與偶合常數(shù)一、自旋偶合與自旋裂分裂分的原因？有什么規(guī)律？如何表征？對結構解析有何作用？

每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。當前第44頁\共有88頁\編于星期三\6點峰的裂分峰的裂分原因：自旋偶合相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；偶合常數(shù)（J）：多重峰的峰間距，用來衡量偶合作用的大小。當前第45頁\共有88頁\編于星期三\6點自旋偶合當前第46頁\共有88頁\編于星期三\6點自旋偶合當前第47頁\共有88頁\編于星期三\6點二、峰裂分數(shù)與峰面積

峰裂分數(shù)：n+1規(guī)律；相鄰碳原子上的質子數(shù)。裂分峰強度比符合二項式的展開式系數(shù)。

峰面積與同類質子數(shù)成正比，僅能確定各類質子之間的相對比例。當前第48頁\共有88頁\編于星期三\6點峰裂分數(shù)當前第49頁\共有88頁\編于星期三\6點峰裂分數(shù)1:11:3:3:11:11:2:1當前第50頁\共有88頁\編于星期三\6點峰裂分數(shù)1H核與n個不等價1H核相鄰時，裂分峰數(shù)：（n+1)(n′+1)…個；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分為8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1當前第51頁\共有88頁\編于星期三\6點峰裂分數(shù)Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實際Ha裂分峰:(5+1)=6強度比近似為：1:5:10:10:5:1當前第52頁\共有88頁\編于星期三\6點三、偶合常數(shù)

裂分峰的間距稱為偶合常數(shù)，用J表示(單位Hz)，結構解析的重要信息。特征：（1）J值是核自旋之間的相互作用，與外磁場強度無關。（2）J值的大小與a，b兩組氫核之間偶合的強弱有關。（3）J值受溶劑影響較小，一般不變化，通常氫核之間的偶合常數(shù)為0～30Hz。（4）相互偶合的1H核峰間距是相等的，即J相等。若兩組1H核的峰間距相等(J相等)，則這兩組1H核是互相偶合的。當前第53頁\共有88頁\編于星期三\6點偶合峰的判斷（1）偶合常數(shù)（J值）相等（2）峰形

通常兩組相互偶合的峰都是相應“內側”峰偏高，而“外側”峰偏低，在偶合信號的強峰上畫一對相應的斜線，形成屋頂形狀。當前第54頁\共有88頁\編于星期三\6點四、化學等價與磁等價1.化學等價（化學位移等價）

若分子中兩個相同原子（或兩個相同基團）處于相同的化學環(huán)境，其化學位移相同，它們是化學等價的?；瘜W不等價例子：

⑴對映異構體

在手性溶劑中：兩個CH3化學不等價。在非手性溶劑中：兩個CH3化學等價。當前第55頁\共有88頁\編于星期三\6點⑵固定在環(huán)上CH2的兩個氫化學不等價。⑶單鍵不能快速旋轉，則連于同一原子上的兩個相同基化學不等價。⑷與手性碳相連的CH2的兩個氫化學不等價。

當前第56頁\共有88頁\編于星期三\6點

分子中相同種類的核（或相同基團），不僅化學位移相同，而且還以相同的偶合常數(shù)與分子中其他的核相偶合，只表現(xiàn)一個偶合常數(shù)，這類核稱為磁等價的核。三個H核化學等價磁等價H核、F核化學等價，磁等價甲基六個H核化學等價，磁等價2.磁等價

磁等價一定是化學等價的，但化學等價的核不一定磁等價！

當前第57頁\共有88頁\編于星期三\6點兩核（或基團）磁等價條件：①化學等價（化學位移相同）；②對組外任一個核具有相同的偶合常數(shù)。Ha，Hb化學等價，磁不等價。J

HaFa≠J

HbFaFa，F(xiàn)b化學等價，磁不等價。磁不同等例子：

當前第58頁\共有88頁\編于星期三\6點1H核磁共振波譜的應用（1）峰的數(shù)目：標志分子中磁不等性質子的種類，多少種；（2）峰的強度(面積)：每類質子的數(shù)目(相對)，多少個；（3）峰的位移()：每類質子所處的化學環(huán)境，位置；（4）峰的裂分數(shù)：相鄰碳原子上質子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構型。不足之處：僅能確定質子(氫譜)。

一、譜圖(1H譜)中化合物的結構信息當前第59頁\共有88頁\編于星期三\6點一級譜的特點:

裂分峰數(shù)符合n+1規(guī)律，相鄰的核為磁等價即只有一個偶合常數(shù)J；若相鄰n個核，n1個核偶合常數(shù)為J1，n2個核偶合常數(shù)為J2，n=n1+n2則裂分峰數(shù)為（n1+1)(n2+1)；峰組內各裂分峰強度比(a+1)n的展開系數(shù)；從譜圖中可直接讀出和J，

在裂分峰的對稱中心，裂分峰之間的距離（Hz）為偶合常數(shù)J。當前第60頁\共有88頁\編于星期三\6點非一級譜(二級譜)的特點:

一般情況下，譜峰數(shù)目超過n+1規(guī)律所計算的數(shù)目；組內各峰之間強度關系復雜；一般情況下，和J不能從譜圖中可直接讀出。當前第61頁\共有88頁\編于星期三\6點常見復雜譜圖78當前第62頁\共有88頁\編于星期三\6點二、簡化譜圖的方法

羥基（–OH）及氨基(–NH2)，含活潑氫，易形成氫鍵；

值變化范圍較大，峰的形狀改變，不易確認。

活潑氫交換：（1）先作出一張NMR譜圖。（2）試樣中加入幾滴D2O，搖蕩片刻，試樣中的–OH或–NH2基中的1H被重氫D交換。（3）譜圖中相應的峰（–OH和–NH2質子的峰）消失。因而可以推知原來試樣中該基團的存在。1.活潑氫D2O交換反應當前第63頁\共有88頁\編于星期三\6點2.位移試劑(shiftreagents)

稀土元素的離子與孤對電子配位后，相鄰元素上質子的化學位移發(fā)生顯著移動。常用：Eu(DMP)3[三（2,2,6,6-四甲基-3,5庚二酮）]銪OHOH當前第64頁\共有88頁\編于星期三\6點3.去偶法（雙照射）第二射頻場H2ν2Xn（共振）AmXn系統(tǒng)消除了Xn對的Am偶合照射

Ha照射

Hb當前第65頁\共有88頁\編于星期三\6點4.核歐佛豪斯效應

NuclearOerhauserEffect，簡稱NOE

在核磁共振中飽和某一個自旋核，和它相鄰近的另一個核（兩個核不一定存在相互偶合）的共振信號的強度增強，即核的歐佛豪斯效應。

–OCH3與–Ha之間離得較近但沒有偶合，若以OCH3中1H核的頻率進行雙照射，Ha的峰強度增強，其增強的程度與距離的立方成反比。

當前第66頁\共有88頁\編于星期三\6點5.采用高場強儀器60MHz100MHz220MHzHCHBHA當前第67頁\共有88頁\編于星期三\6點三、譜圖解析譜圖解析步驟由分子式求不飽和度；由積分曲線求1H核的相對數(shù)目；解析各基團。首先解析：再解析：

(低場信號)

最后解析：芳烴質子和其他質子。活潑氫D2O交換，解析消失的信號；由化學位移，偶合常數(shù)和峰數(shù)目用一級譜解析；參考IR，UV，MS和其它數(shù)據(jù)推斷結構；得出結論，驗證結構。當前第68頁\共有88頁\編于星期三\6點6個質子處于完全相同的化學環(huán)境，單峰。沒有直接與吸電子基團（或元素）相連，在高場出現(xiàn)。1.譜圖分析（1）當前第69頁\共有88頁\編于星期三\6點譜圖分析（2）

質子a與質子b所處的化學環(huán)境不同，兩個單峰。單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無質子）。

質子b直接與吸電子元素相連，產生去屏蔽效應，峰在低場（相對與質子a）出現(xiàn)。質子b也受其影響，峰也向低場位移。當前第70頁\共有88頁\編于星期三\6點譜圖分析（3）裂分與位移當前第71頁\共有88頁\編于星期三\6點譜圖分析（4）苯環(huán)上的質子在低場出現(xiàn)。為什么？為什么1H比6H的化學位移大？當前第72頁\共有88頁\編于星期三\6點對比當前第73頁\共有88頁\編于星期三\6點2.譜圖解析與結構確定5223（1）化合物C10H12O2876543210δ當前第74頁\共有88頁\編于星期三\6點譜圖解析與結構確定步驟正確結構：u

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1單峰三個氫，—CH3峰，結構中有氧原子，可能具有：；δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代。δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰，

O—CH2CH2—相互偶合峰；

當前第75頁\共有88頁\編于星期三\6點(2)

化合物C10H12O2，推斷結構（分子式與前相同）。δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H當前第76頁\共有88頁\編于星期三\6點結構(2)確定過程分子式：C10H12O2，u=1+10+1/2(-12)=5a.δ2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰；b.δ7.3芳環(huán)上氫，單峰，烷基單取代；c.δ5.21—CH2上氫，低場與電負性基團相連。哪個正確?正確：B為什么?當前第77頁\共有88頁\編于星期三\6點（3）化合物C7H16O39δ5.30δ3.38δ1.37推斷其結構。61當前第78頁\共有88頁\編于星期三\6點結構(3)確定過程C7H16O3，

u

=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰，

—CH2CH3相互偶合峰；

b.δ3.38含有—O—CH2—結構，結構中有三個氧原子，可能具有(—O—CH2—)