電子順磁共振波譜學(xué)概論演示文稿

電子順磁共振波譜學(xué)概論演示文稿當(dāng)前第1頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)優(yōu)選電子順磁共振波譜學(xué)概論當(dāng)前第2頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)裘祖文，電子自旋共振波譜，科學(xué)出版社，1980張建中等，自旋標(biāo)記ESR波譜的基本理論和應(yīng)用，科學(xué)出版社，1987陳賢镕，電子自旋共振實(shí)驗(yàn)技術(shù)，科學(xué)出版社，1986趙保路編著，電子自旋共振技術(shù)在生物和醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用，中國科大出版社，2009姜壽亭,李衛(wèi)編著，凝聚態(tài)磁性物理，科學(xué)出版社，2006陳慧蘭著，高等無機(jī)化學(xué)，高等教育出版社，20052013研究生課程—EPR當(dāng)前第3頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)相關(guān)網(wǎng)站：1、

國際EPR/ESR協(xié)會2、

布魯克公司3、

日本電子……2013研究生課程—EPR當(dāng)前第4頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)關(guān)于共振—Resonance

2013研究生課程—EPR當(dāng)前第5頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)

宇宙是在一次劇烈的大爆炸后產(chǎn)生的。當(dāng)宇宙還處于渾沌的奇點(diǎn)時，里面就開始產(chǎn)生了振蕩。起初，這種振蕩是非常微弱的。漸漸地，振蕩的頻率越來越高、越來越強(qiáng)，并引起了共振。最后，在共振和膨脹的共同作用下，導(dǎo)致大爆炸，宇宙在瞬間急劇膨脹、擴(kuò)張……

共振不僅創(chuàng)造出了宏觀的宇宙，而且，微觀物質(zhì)世界的產(chǎn)生，也與共振有著密不可分的干系。

2013研究生課程—EPR當(dāng)前第6頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)2013研究生課程—EPR當(dāng)前第7頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)每到農(nóng)歷8月18日錢塘江會發(fā)生大潮，這現(xiàn)象是因?yàn)樵铝恋囊λ斐傻?。而只有?dāng)太陽、月亮和地球處于同一直線時，這種大潮才會發(fā)生，這也是一種共振。

2013研究生課程—EPR當(dāng)前第8頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)2013研究生課程—EPR當(dāng)前第9頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)磁共振效應(yīng)：2013研究生課程—EPR當(dāng)前第10頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)電子順磁共振

(EPR/ESR)

歷史：1945年，前蘇聯(lián)物理學(xué)家，柴伏依斯基/或稱扎伏伊斯基

(Zavoisky,N.K.)觀察發(fā)現(xiàn)的(J.Phys.USSR1945,9,245)

2013研究生課程—EPR當(dāng)前第11頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)

ElectronParamagneticResonance,EPR,isaspectroscopictechnique,whichdetectsspeciesthathaveunpairedelectrons.

它是直接檢測和研究含有未成對電子順磁性物質(zhì)的一種波譜學(xué)技術(shù)。

ItisalsooftencalledESR,ElectronSpinResonance,ESR.

電子順磁共振:2013研究生課程—EPR當(dāng)前第12頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)

ESR:Electronspinresonance

EPR:Electronparamagneticresonance

EMR:Electronmagneticresonance

早期的研究認(rèn)為躍遷過程只有電子自旋磁矩的貢獻(xiàn)，所以采用ESR這個術(shù)語。后面發(fā)現(xiàn)僅用電子自旋躍遷是無法完全解釋許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果，尤其是來自過渡金屬離子的現(xiàn)象，也就是電子軌道磁矩對于躍遷也是有所貢獻(xiàn)的。所以逐漸使用EPR取代ESR。2013研究生課程—EPR當(dāng)前第13頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)發(fā)現(xiàn)人發(fā)現(xiàn)時間發(fā)現(xiàn)內(nèi)容SternandGerlach1921/22發(fā)現(xiàn)電子磁矩的空間量子化Pauli1924提出核磁矩與電子之間存在超相互作用（Hyperfine）UhlenbeckandGoudsmidt1925提出電子的自旋及其磁矩特性BreitandRabi1931計算H原子能級，指出核自旋與電子自旋角動量耦合Rabi,Zacharias,Millman,Kusch1938第一個NMR實(shí)驗(yàn)，測量了原子核磁矩Zavoisky1945第一個ESR實(shí)驗(yàn)CuCl2.2H2O/4.76mT@133MHzBlochF.,PurcellE.M.1946第一個固體的NMR實(shí)驗(yàn)Griffiths1946第一個鐵磁共振FMR實(shí)驗(yàn)與理論Kittel1947Paulis,Kittel1951第一個反鐵磁共振AFMR實(shí)驗(yàn)與理論ДофманЯ.

Г.,DresselbausG.1951/53回旋共振的理論與實(shí)驗(yàn)M?ssbauerR.L.,PoundR.V.1958/59M?ssbauer效應(yīng)（無反沖g射線共振吸收）與磁共振研究相關(guān)的重要?dú)v史事件：

2013研究生課程—EPR當(dāng)前第14頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)因磁共振的杰出貢獻(xiàn)而獲得諾貝爾獎科學(xué)家1944年I.S.Rabi1952年F.Bloch,E.M.Purcell1955年W.E.Lamb,P.Kusch1966年A.Kastler1977年J.H.VanVleck1989年N.F.Ramsey,H.G.Dehmelt,W.

Paul1991年

R.R.Ernst2002年

K.Wüthrich2003年

P.C.Lauterbur,S.P.Mansfield2007年A.Fert,P.Grünberg

（到今年為止）2013研究生課程—EPR當(dāng)前第15頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)1944年諾貝爾物理學(xué)獎授予:美國拉比,以表彰他用共振方法紀(jì)錄原子核磁特性。

1952年諾貝爾物理學(xué)獎授予:美國布洛赫和美國馬薩諸塞州哈佛大學(xué)的珀塞爾,以表彰他們有關(guān)核磁精密測量的新方法及由此所做的發(fā)現(xiàn)。

1955年諾貝爾物理學(xué)獎一半授予:美國的庫什(P.Kusech),以表彰他對電子矩陣所作的精密測定（電子磁矩）。

1966年諾貝爾物理學(xué)獎授予:法國卡斯特勒，發(fā)明并發(fā)展用于研究原子內(nèi)光、磁共振的雙共振方法。

1977年諾貝爾物理學(xué)獎授予:安德森、范弗萊克（美國）、莫特（英國）對磁性和無序體系電子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)性研究(J.VanVleck研究了抗磁性和順磁性的量子力學(xué)理論

)。

1989年諾貝爾物理學(xué)獎授予:拉姆齊（美國）發(fā)明分離振蕩場方法及其在原子鐘中的應(yīng)用(原子束的振蕩場);德默爾特（美國）、保爾（德國）發(fā)展原子精確光譜學(xué)和開發(fā)離子陷阱技術(shù)(精確測量出正、負(fù)電子的g因子

)。

2007年諾貝爾物理學(xué)獎授予：法國科學(xué)家艾爾伯·費(fèi)爾和德國科學(xué)家皮特·克魯伯格，表彰他們發(fā)現(xiàn)巨磁電阻效應(yīng)的貢獻(xiàn)（在磁場作用下，磁性金屬內(nèi)部電子自旋方向發(fā)生改變而導(dǎo)致電阻改變的現(xiàn)象，被稱為磁阻效應(yīng)）。2013研究生課程—EPR當(dāng)前第16頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)

1991年諾貝爾化學(xué)獎授予:瑞士恩斯特（R.Ernst），以表彰發(fā)明了傅立葉變換核磁共振分光法和二維核磁共振技術(shù)而獲獎。

2002年諾貝爾化學(xué)學(xué)獎授予:瑞士維特里希，“發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法”。

2003年諾貝爾生理醫(yī)學(xué)獎授予:美國科學(xué)家保羅·勞特布爾和英國科學(xué)家彼得·曼斯菲爾德。他們在核磁共振成像技術(shù)上獲得關(guān)鍵性發(fā)現(xiàn)，這些發(fā)現(xiàn)最終導(dǎo)致核磁共振成像儀的出現(xiàn)。

……!!!2013研究生課程—EPR當(dāng)前第17頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)WhatIstheElectronSpin?電子具有電荷，同時電子像陀螺一樣繞一個固定軸旋轉(zhuǎn)，形成有南北極的自旋磁矩。Theelectronspinistheelectron’selectromagneticfieldangularmomentum.

電子自旋即電子的電磁角動量電子內(nèi)稟運(yùn)動或電子內(nèi)稟運(yùn)動量子數(shù)的簡稱。

2013研究生課程—EPR當(dāng)前第18頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)2013研究生課程—EPR當(dāng)前第19頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)關(guān)于自旋電子的一些為什么——淺談與超導(dǎo)電性對抗的磁性元素Fe,Co,Ni為什么形成化合物就超導(dǎo)了?張裕恒《物理》40卷(2011年)3期2013研究生課程—EPR當(dāng)前第20頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)TwinkletwinklelittleSpinAreyousingleorareyoutwin?Areyourealorareyoufalse?HowIcraveyourresonantpulse——JOHNA.WEIL2013研究生課程—EPR當(dāng)前第21頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)本課程主要內(nèi)容：一、

EPR/ESR的研究對象二、

EPR/ESR的基本原理三、

EPR/ESR波譜四、

EPR/ESR波譜儀及應(yīng)用實(shí)例2013研究生課程—EPR當(dāng)前第22頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)一、

EPR/ESR的研究對象EPR—研究對象當(dāng)前第23頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)Magneticsubstancephoto-translationSuperconductorCatalystGlass-fiberMetalcomplexSemiconductorTeeth,BoneShell,CoralQuartz,AgingRadiationdefectsCoal,OilErosionLipidperoxideSODactivityAging,CancerSpinlabelFluidityCo-enzymeVitaminC,E,KImmunoassayDrugdetectionEnzymeIonomerConductingpolymerDegradationPolymerizationLiquidcrystalLBmembraneConductingmaterialsGasphaseESRBasicResearch&TechniqueO2NO2TransitionmetalionCombustionSpintrapActiveoxygenApplicationFieldsofESRSpectroscopyEPR—研究對象

Organomagnetic???????當(dāng)前第24頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)EPR—研究對象研究對象：含有未成對電子的物質(zhì)。核外電子排布基本原則：1、能量最低原理電子的狀態(tài)是由四個量子數(shù)即n、l、m和ms

來表征的主量子數(shù)n：依照原子中電子的能量由低到高，n=1,2,3,…角量子數(shù)l：軌道量子數(shù)，又電子云形狀。對于同一個n值下的不同l的狀態(tài)，電子的能量也有差別。在n值一定的情況下，l可取n個可能的數(shù)值，即l=0,1,2,…,n-1；當(dāng)前第25頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)磁量子數(shù)m：反映了電子軌道角動量在空間的取向，或軌道角動量在某特定方向(如磁場方向)的分量。對于給定的l值，m可取2l+1個可能的數(shù)值，即m=0,±1,±2,…,±l；自旋磁量子數(shù)ms：表示電子自旋角動量在空間的取向，或自旋角動量在磁場方向的分量，自旋角動量向上，ms

取1/2，自旋角動量向下，ms

取-1/2。

EPR—研究對象當(dāng)前第26頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)EPR—研究對象d,f軌道半充滿或全滿時，能量最低。原子排布Ag（47）:4d105s12、泡利不相容原理

電子軌道上，不可能有4個量子數(shù)完全相同的二個電子。3、洪特規(guī)則

當(dāng)2個電子的n、l相同時，電子盡可能占據(jù)不同的軌道且自旋平行。當(dāng)前第27頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)EPR—研究對象——固體堿金屬

——

自由基（Freeradical）

含有未成對電子的原子、原子團(tuán)、分子或離子且能獨(dú)立存在的物質(zhì)。

堿金屬的核外價電子：nS1TypicalEPRspectrumobservedincolloidalsamplesofNa(s)當(dāng)前第28頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)EPR—研究對象X-BnadESRspectruminmethanolat299K如：·CH2OHradicalESRspectra當(dāng)前第29頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)EPR—研究對象TEMPO2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基當(dāng)前第30頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)EPR—研究對象二苯基苦基肼基（DPPH)DiphenylPicrylHydrazyl

DPPH的ESR譜線當(dāng)前第31頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)EPR—研究對象其它相關(guān)的自由基化學(xué)：

薯片的ESR信號當(dāng)前第32頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)EPR—研究對象當(dāng)前第33頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)EPR—研究對象色拉油ESR信號光照時間增加當(dāng)前第34頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)EPR—研究對象日本茶葉當(dāng)前第35頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)EPR—研究對象咖啡豆ESR信號存放時間當(dāng)前第36頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)啤酒風(fēng)味老化與自由基密切相關(guān)。啤酒：EPR—研究對象a-苯基-N-叔丁基氮氧化物,N-叔丁基-a-苯基硝酮，PBNPBN-OH加合物的ESR譜線當(dāng)前第37頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)Beer-FlavorStabilityEPR—研究對象啤酒主要性能指標(biāo)之一，lagtime。當(dāng)前第38頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)EPR—研究對象當(dāng)前第39頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)EPR—研究對象活性氧：ActivatedOxygen當(dāng)前第40頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)O2-H2O2HO1O2LLOOLOLOOHProtection

VcVESODCatalaseGlutathioneEPR—研究對象OxygenPeroxideMetalUVRadiationStressShockIschemiaBrainDamageHeartDiseaseLungDiseaseGastralDiseaseSkinDisorderAgingCancerInflammation當(dāng)前第41頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)EPR—研究對象PotentialLifetime/year0.0SODinLiver(Unit/ml)0.40.81.21.6LemurcattaMacacasilenusGalagoCercopithecussabaeusMacacamulattaChimpanzeeManHamadryasBaboonGorillaTupaiaSquirrelMonkey020406080100SODv.s.PotentialLifetime當(dāng)前第42頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)EPR—研究對象SOD超氧歧化酶，用于清除超氧陰離子自由基。SOD0nM3.9nM16nM63nM250nMESRsignalintensityofDMPO-O2-當(dāng)前第43頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)EPR—研究對象抗氧化劑：茶多酚，各種酒類

當(dāng)前第44頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)DMSO溶液中，各種氧化的茶多酚ESR譜圖。J.FerreiraSeverinoetal.FreeRadicalBiology&Medicine46(2009)1076–1088EPR—研究對象當(dāng)前第45頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)EPR—研究對象當(dāng)前第46頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)煙草：清除煙草煙氣自由基—某些有害成分。如何提香、降害？—煙草制品的改進(jìn)方向。

EPR—研究對象當(dāng)前第47頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)EPR—研究對象——雙基或多基

這類化合物含有兩個或兩個以上未成對電子，且它們相距甚遠(yuǎn)，相互作用也很弱。都是典型的雙基自由基，可以用EPR研究它。

例如：當(dāng)前第48頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)EPR—研究對象當(dāng)前第49頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)——順磁性分子（含有未成對電子的分子）

如：NO，NO2，O2等分子，本身就具有未成對電子，是順磁性的。

EPR—研究對象當(dāng)前第50頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)EPR—研究對象StableFreeRadicalsinGasPhase當(dāng)前第51頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)O2分子的順磁性：有關(guān)分子軌道理論可以解釋2O：[(1S)2(2S)2(2P)4]O2

：KK[(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(πy2p)2(πz2p)2

(πy*2p)1(πz*2p)1]

EPR—研究對象當(dāng)前第52頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)EPR—研究對象

g,X-ray,UV當(dāng)前第53頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)——三重態(tài)分子

其分子軌道上有兩個未偶電子，但其與雙基不同，這兩個電子彼此相距很近，有很強(qiáng)的相互作用。1、激發(fā)三重態(tài)；如：萘激發(fā)三重態(tài)；2、基態(tài)就是三重態(tài)分子如：氧分子。EPR—研究對象當(dāng)前第54頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)EPR—研究對象計算機(jī)擬合的三重態(tài)ESR譜一次微分線當(dāng)前第55頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)EPR—研究對象當(dāng)前第56頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)EPR—研究對象——過渡金屬和稀土元素

當(dāng)前第57頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)過渡金屬、稀土元素具有未充滿的3d，4d，5d及4f殼層，核外有一個或一個以上的未成對電子。

V23（4S23d3）V5+（3d0）無EPR信號

V4+（3d1）有EPR信號Mn25（4S23d5）Mn5+（3d0）無EPR信號

Mn2+（3d5）有EPR信號

EPR—研究對象當(dāng)前第58頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)過渡金屬和稀土元素的EPR譜線特點(diǎn)：譜線復(fù)雜且譜線大多很寬，理論處理也較困難。原因：EPR—研究對象1、電子處在離子的d殼層中，它們的自旋運(yùn)動和軌運(yùn)動間有很強(qiáng)的“自旋—軌道偶合作用”;2、離子并非以自由形式存在，處在由配位體組成的晶場中。當(dāng)前第59頁\共有69頁\編于星期三\7點(diǎn)——半導(dǎo)體中的空穴或電子

——晶格缺陷

如：V心：Thepositive-ionvacancy(Vcenter)V-center(earliercalledV1)(tetragonalsymmetry)

F心：anelectroninanegative-ionvacancy(Fcenter)

inanalkalihalide(Cubicsymmetry)可用EPR來