考研有機(jī)第七章醇

第七章醇、酚、醚（總第十五章）

醇、酚、醚都是烴的含氧衍生物，它們可看作是水分子中的氫原子被烴基取代后的衍生物。水分子中的一個(gè)氫原子被脂肪烴基取代的是醇。水分子中一個(gè)氫原子被芳烴基取代，而且羥基直接與芳環(huán)相連的叫做酚。水分子中兩個(gè)氫原子都被烴基取代的叫做醚。

醇酚醚第一節(jié)醇一、醇的命名

3-甲基-2-丁醇2-丙烯醇2-苯乙醇2-甲基-4-乙基-5-己烯-3-醇1,2-丙二醇1,2,3-丙三醇2-甲基環(huán)戊醇二、醇的分類1.按-OH連接的碳分類伯醇仲醇官能團(tuán)叔醇2.按R的種類分類飽和醇不飽和醇芳醇3.按OH數(shù)目分類一元醇二元醇多元醇三、醇的結(jié)構(gòu)以甲醇為例說明醇的結(jié)構(gòu)。實(shí)測(cè)甲醇的各種鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)如下，O原子可以看成sp3雜化，其分子模型可用下圖表示。甲醇的結(jié)構(gòu)氧化反應(yīng)取代反應(yīng)脫水反應(yīng)酸性（被金屬取代）形成氫鍵形成鹽金羊從醇的結(jié)構(gòu)可以推測(cè)醇可有以下一些性質(zhì)及反應(yīng)：四、醇的物理性質(zhì)

醇分子之間能形成氫鍵。固態(tài)，締合較為牢固。液態(tài)，形成氫鍵和氫鍵的解離均存在。氣態(tài)或在非極性溶劑的稀溶液中，醇分子可以單獨(dú)存在。由于醇分子之間能形成氫鍵，沸點(diǎn)較相應(yīng)分子量的烷烴高。由于醇分子與水分子之間能形成氫鍵，三個(gè)碳的醇和叔丁醇能與水混溶。氫鍵對(duì)醇物理常數(shù)的影響自身形成氫鍵影響沸點(diǎn)CH3OH、CH3CH2OH、CH3CH2CH2OH與水互溶C4OH~C9OH溶解度也很大C10OH~溶解度也比相應(yīng)的烴大與水形成氫鍵影響溶解度（見一些醇的物理常數(shù)表）五、化學(xué)性質(zhì)

1.弱酸性醇的酸性有以下規(guī)律：

R的給電子性和R空間位阻使R3CO-難溶劑化，使醇的酸性按伯醇>仲醇>叔醇。

1。ROH>2。ROH>3。ROH（一）醇的似水性CH3OHCH3CH2OH(CH3)2CHOH(CH3)3COHpKa~15.9~16.0~18.0~19.0

ClCH2CH2OHCl3CCH2OHpKa~14.512.2例如：醇金屬的形成生成ROM的速度：3。ROH<2。ROH<1。ROH<CH3OH

醇與活潑金屬的反應(yīng)比水與活潑金屬的反應(yīng)要緩和得多，在實(shí)驗(yàn)工作中，常用乙醇來處理殘留的金屬鈉。醇鈉在有機(jī)合成中常作為堿使用，其堿性比氫氧化鈉強(qiáng)。醇鈉也常被用作向有機(jī)物分子中引入RO基的試劑。醇鈉遇水分解成醇和氫氧化鈉：

RONa+H2O→ROH+NaOH但在工業(yè)上制備醇鈉的方法使用適當(dāng)帶水劑將生成的水帶出反應(yīng)體系2、弱堿性這是質(zhì)子酸催化醇發(fā)生取代反應(yīng)的基礎(chǔ)

這個(gè)鹽不穩(wěn)定很容易水解

CaCl2不能用作低碳醇的干燥劑醇的很多反應(yīng)都與弱堿性有關(guān)（二）醇羥基的取代反應(yīng)1.與氫鹵酸反應(yīng)

與相似，都能進(jìn)行SN反應(yīng)醇的活性比較：芐醇,烯丙醇>3oROH>2oROH>1oROH>CH3OHHX的活性比較:HI>HBr>HCl

與盧卡斯(Lucas)試劑的反應(yīng):盧卡斯試劑是濃鹽酸與無(wú)水二氯化鋅的混合物L(fēng)ucas試劑區(qū)別小于六個(gè)碳的伯、仲、叔醇

烯丙醇或叔醇在室溫下立即反應(yīng)，溶液變渾濁；仲醇需數(shù)分鐘后混濁；而伯醇需加熱后才能起作用。

反應(yīng)速度:1。ROH<2。ROH<3。ROH2.與PX3、PX5、SOCl2反應(yīng)（無(wú)機(jī)酸酰鹵）

3ROH+PBr33RBr+H3PO35ROH+PX5RX+HX+POX3用PX3、PX5、SOCl2制備RCl的優(yōu)點(diǎn)：無(wú)重排產(chǎn)物。3.與無(wú)機(jī)含氧酸的反應(yīng)硫酸二甲酯有毒，是重要的甲基化試劑。例如：丙三醇三硝酸酯又稱硝化甘油是烈性炸藥磷酸甘油甘油磷酸鈣防治佝僂病

1833年10月21日生于瑞典斯德哥爾摩，1896年12月10日卒于意大利圣雷莫。

1842年，隨家人離開斯德哥爾摩去俄國(guó)，在父親和家庭教師的指導(dǎo)下攻讀工程學(xué)和化學(xué)，1850年離開俄國(guó)去巴黎從事一年化學(xué)研究，繼而去美國(guó)，在著名工程師J.埃里克森指導(dǎo)下工作四年，后回到彼得堡其父工廠工作。1859年諾貝爾開始研究硝化甘油，三年后，他完成了第一次爆炸實(shí)驗(yàn)。1863年諾貝爾回到故鄉(xiāng)瑞典，由于發(fā)明了諾貝爾雷管，他獲得瑞典諾貝爾發(fā)火件專利。

諾貝爾（瑞典化學(xué)家和工程師，1833-1896）

1864年，諾貝爾建立了一個(gè)小型生產(chǎn)硝化甘油的工廠，這年9月3日工廠發(fā)生爆炸。諾貝爾在研究中發(fā)現(xiàn)用硅藻土吸收硝化甘油，使用比較安全，這在工業(yè)上特別是礦業(yè)上和軍事上有著極為重要的甚至是革命性的意義。后來他又發(fā)明了爆膠和無(wú)煙炸藥。

諾貝爾一共獲得專利權(quán)355項(xiàng)。

諾貝爾一生四處奔走推銷其專利，在近20個(gè)國(guó)家里擁有90個(gè)企業(yè)。1896年12月10日在意大利圣雷莫逝世。去世前一年，立下遺囑，將其主要財(cái)產(chǎn)約900多萬(wàn)美元作為基金（基金會(huì)于1900年成立），每年獎(jiǎng)勵(lì)世界上對(duì)和平、文學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)、生理學(xué)或醫(yī)學(xué)貢獻(xiàn)最杰出的人，這就是當(dāng)今國(guó)際上具有極崇高榮譽(yù)的諾貝爾獎(jiǎng)。諾貝爾獎(jiǎng)于1901年開始頒發(fā)。1968年瑞典國(guó)家銀行為紀(jì)念諾貝爾建立諾貝爾經(jīng)濟(jì)科學(xué)獎(jiǎng)并提供獎(jiǎng)金。（三）脫水反應(yīng)1.分子間脫水成醚的反應(yīng)親核取代反應(yīng)機(jī)理叔丁基氯甲基叔丁基醚2.分子內(nèi)脫水成烯烴的反應(yīng)活性：3。ROH>2。ROH>1。ROH醇分子內(nèi)脫水又稱醇的消除反應(yīng)。消除方向：

β-H消除Saytzeff規(guī)律例如：消去含氫少的β-C上的氫，即生成支鏈多的烴。（四）氧化和脫氫反應(yīng)（α-氫反應(yīng)）叔醇由于α-C沒有氫原子，所以叔醇難以被氧化。利用這一性質(zhì)，可用KMnO4和K2Cr2O7等氧化劑來區(qū)別伯、仲醇與叔醇。CrO3的稀硫酸溶液稱為瓊斯（Jones）試劑，是一種較弱的氧化劑，可用于伯、仲醇與烯、炔烴的區(qū)別，因?yàn)橄⑷矡N不被瓊斯試劑所氧化，而伯、仲醇則可被氧化，且反應(yīng)現(xiàn)象明顯。

揮發(fā)性毒物甲醇和乙醇的早期檢驗(yàn)方法就是利用其氧化性?，F(xiàn)在現(xiàn)場(chǎng)檢驗(yàn)司機(jī)是否酒后駕車的酒精分析儀即是用CrO3（橙紅色晶體）粉末作氧化劑，其還原產(chǎn)物為墨綠色的Cr3+，這種顏色變化通過電子傳感元件轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，電信號(hào)使酒精分析器上的蜂鳴器發(fā)出響聲，表示被測(cè)者確實(shí)飲用過酒精。采用現(xiàn)代儀器分析-頂空氣相色譜法分析飲酒者血液中乙醇的含量給出定量值。血液中乙醇濃度達(dá)到20mg/100ml為酒后駕車，80mg/100ml為醉酒駕車。乙醇的致死血濃度4-5mg/ml，致死量250-500g。（五）α-二元醇氧化反應(yīng)

判斷反應(yīng)進(jìn)行否鑒別化合物β-二醇、γ-二醇不發(fā)生上述反應(yīng)除HIO4外，(CH3COO)4Pb也能發(fā)生上述反應(yīng)。結(jié)構(gòu)也能被HIO4氧化。醇的反應(yīng)小結(jié)：1.醇與活潑金屬反應(yīng)放出氫氣，醇可溶于濃強(qiáng)酸中。2.醇與氫鹵酸發(fā)生親核取代反應(yīng)：a.可制鹵代烴；b.盧卡斯試劑區(qū)別伯、仲、叔醇。醇與SOCl2和PCl3、PCl5反應(yīng)制鹵代烴。3.醇與無(wú)機(jī)含氧酸反應(yīng)生成無(wú)機(jī)酸酯。4.脫水反應(yīng)醇與無(wú)機(jī)含氧強(qiáng)酸的反應(yīng)不僅可以生成酯，隨著反應(yīng)溫度的不同以及所用酸的濃度和強(qiáng)度的不同，還可以發(fā)生以生成醚或烯烴為主產(chǎn)物的脫水反應(yīng)。例如乙醇與濃硫酸在100℃以下生成硫酸酯；140℃生成乙醚；170℃生成乙烯。也可用Al2O3作為醇脫水反應(yīng)的催化劑。5.氧化或脫氫反應(yīng)伯、仲醇易被氧化，叔醇一般不被氧化。6.鄰二醇的氧化鄰二醇與高碘酸的反應(yīng)可用于鄰二醇的結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。例題：1.有一化合物A，分子式為C5H11Br，和NaOH水溶液共熱后生成C5H12O（B），B能和鈉作用放出氫氣，能被重鉻酸鉀氧化，能和濃硫酸共熱生成C5H10（C），C經(jīng)臭氧化和還原水解則生成丙酮和乙醛。試推測(cè)A、B、C的結(jié)構(gòu)，并寫出各步反應(yīng)方程式。2.化合物A分子式為C5H8O，與金屬鈉反應(yīng)放出氫氣，與盧卡斯試劑迅速反應(yīng)產(chǎn)生渾濁并得到化合物B，B與氫氧化鈉乙醇溶液共熱得化合物C，C經(jīng)臭氧氧化然后在鋅粉存在下水解得丙二醛和乙二醛，試寫出化合物A、B