聚乙烯醇水凝膠的制備方法及設備

1.實驗1試劑和儀器（1） 儀器：Alpha-Centau“FT.IR型紅外光譜儀（日本島津），S540—SEM型掃描電鏡（日本日立），熱分析（DTA_TG）（DuPont1090B型熱分析儀）,紫外一可見光譜儀（日本日立）UV-3400紫外可見分光光度計，PH孓3C型精密pH計（上海精密科學有限公司）。（2） 試劑：殼聚糖（CS）（浙江玉環(huán)縣化工廠，分子量：1.5X105，脫乙酰度：93%）,聚乙烯醇（PVA）（佛山市化工實驗廠，日本進口分裝，Mw一1.oX105），冰乙酸（分析純），甲醛（37%，分析純），鹽酸（分析純），氫氧化鈉（分析純）。2水凝膠的制備及其溶脹性能測試2.1水凝膠的制備取50mL圓底燒瓶，向其中加入。.5gCS、15mL二次水和2mL冰乙酸（3m01/L），攪拌均勻后，再加入饑39PVA，攪拌混合均勻，然后抽真空，向其中加入2mL甲醛（37%），室溫反應24h；成膠后，取出，切成1mm3左右的顆粒，用二次水浸泡，每天換1次水，1周后取出；真空干燥，最后置于干燥器中備用。2.實驗1實驗樣品的制備i.i銀溶膠的制備將0.001mol/L的單寧酸和0.imol/L的NazCOs溶液加熱至6O°C并攪拌，逐滴滴加0,001mol/L的AgNO3。當混合物顏色逐漸加深至橙紅色時，形成穩(wěn)定的銀溶膠。反應的關鍵是控制AgNOa溶液的滴加速度和加入量。其反應機理11］為：6AgNOs+6H52046+3Na2C03—6Ag+C76H52049+6NaNO3+301.2Ag/聚乙烯醇復合水凝膠的制備制備濃度為1O%的PVA溶膠，將新制備的銀溶膠在攪拌的條件下加入PVA溶膠中，其混合液在室溫下靜置5min后倒入模具中，放入THCD-04低溫恒溫槽中，采用冷凍一解凍法使之結品成型。每個循環(huán)的冷凍一解凍工藝見圖1。按此做7個循環(huán)制得樣品，即得到Ag/PVA水凝膠。同理可制得Ag濃度為O%、0.125%、0.25、0.5%（即Ag占PVA的質量百分比為：O%、1.25%、2.5和5）的Ag/PVA復合水凝膠。將樣品制成啞鈴形，測試區(qū)寬度約4mm，厚度約1mm（每個樣品在測試前用千分尺精確測定其寬度和厚度）。每個樣品裁5個樣條，結果取平均值。1Ag/PVA復合水凝膠的制備微粒由于比表面積很大和表面不飽和鍵較多，具有很高的表面能，所以極易團聚_3］。如果金屬微粒發(fā)生團聚，則其光、電、磁等性質都會發(fā)生很大的變化，不能表現出微粒的特殊性能。制備Ag/PVA復合水凝膠的關鍵是微粒的分散技術制備均勻分散的Ag/PVA復合水凝膠是很困難的工作。通常都采用物理共混的方法制備聚合物基金屬復合物°C.Dirix等4]用微乳液法制備了銀納米粒子，進行表面處理后，與PE在塑煉機上進行物理共混。由復合物電鏡照片可以看到，納米銀顆粒并未完全均勻分布，發(fā)生了很明顯的團聚，團聚體系超過100nm。本文采用沉淀法來制備Ag/PVA復合水凝膠。首先制得銀溶膠，然后將其和聚合物溶液混合，即可使銀和基體分子完全均相混溶，有利于銀微粒的分散。在制備銀溶膠的過程中選擇很低濃度的AgNO。溶液(O.001tool/L)，并逐滴滴加，使得溶液中Ag量很少且被逐步還原，得到的銀顆粒就可能很小，有機大分子的單寧酸還原產物沉淀在銀顆粒表面阻止其進一步長大，并使膠體穩(wěn)定，所得銀粒徑在l#m左右。使用高濃度的AgNOs溶液或滴加速度稍快就會使生成的微小Ag顆粒聚沉析出。銀溶膠和PVA溶液混合時，PVA大分子鏈包覆、纏繞在銀顆粒表面，阻止了粒子團聚5]，使銀溶膠中銀顆粒的大小固定下來。由于PVA分子和水之間有較強的親和力，整個復合體系仍然穩(wěn)定?；旌蠒r，將銀溶膠緩慢加入不斷攪拌下的PVA溶液中，如果加人過快則會使PVA冷凝，導致膠體局部濃度過稀，此時，少量的PVA大分子不足以將銀顆粒包圍，相反可能使銀顆粒數量在某幾個PVA大分子鏈上顯得過量，于是后者起了橋梁作用，使銀顆粒在一定程度上聯系在一起更容易聚沉。同時反應物的濃度、溫度、反應時間、攪拌速率均會影響銀顆粒的分散狀況。其中AgNO。的濃度是最重要的因素。可見，控制實驗的工藝是制備Ag/PVA復合水凝膠的重要條件。3.實驗1材料與儀器聚乙烯醇（PVA,聚合度1750+50,醇解度99%）,y-Fe203（納米級）.THD-2015型低溫恒溫槽（寧波天恒儀器廠），KQ-20B型超聲分散機（鞏義市英峪予華儀器廠）,冰箱（海爾集團），RGT-10型微機控制電子萬能試驗機（四川瑞格爾儀器有限公司）,HNIO1.1A型數顯電熱鼓風干燥箱（南通滬南科學儀器有限公司）,XXS550型掃描電子顯微鏡（日本島津公司），7404型振動樣品磁強計（北京東方晨景科技有限公司）.2實驗方法2.1PVA/y—Fe2O3水凝膠膜的制備將Y—Fe2O3粉末溶入水中超聲分散至均勻.將一定質量的PVA顆粒放入三口燒瓶中，95°C下以150r/min速率加水攪拌1.5h.待PVA全部溶解后，在溫度不變的情況下，加入一定量y.FeO3，同時提高攪拌速度，待Y.Fe203與PVA完全混合均勻后，停止攪拌，將溫度降到30°C左右，進行脫泡處理.將混合溶液倒在鋁板上，流延成膜，擠壓并密封好，放入低溫恒溫槽內，反復冷凍一解凍循環(huán)操作6次.取出水凝膠，用裝有蒸餾水的密封袋密封好，放進冰箱保存.2.2水凝膠力學性能測試將水凝膠膜取3個不同位置裁剪成長50mm、10mm的3個啞鈴形試樣，用萬能試驗機測定其抗拉強度(拉伸速率20mm/min).4.實驗1.1試驗原料PVA,工業(yè)級，臺灣長春化工公司；聚酯二元醇，相對分子質量2000,工業(yè)級，安徽安利合學純，上?；瘜W試劑有限公司；二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞颯(DMS())、丙酮，分析純，上海蘇懿化學試劑有限公司；二月桂酸二丁基錫，天津大茂化學試劑有限公司。1.2PVA.g-PU的制備在裝有機械攪拌及N通口的三口瓶中，將干燥過的聚酯二元醇溶解在DMF中，70C下加入TDI和微量催化劑，攪拌使之混合均勻，反應1卜用石油醚洗掉過量的TDI，以確保沒有剩余TDI直接與PVA反應。再將PVA溶解在DMSO中，并緩慢加入預聚物溶液中，攪拌2h使之充分反應.加入少量DMF調節(jié)粘度，再將反應物加人大量丙酮中，待產物完全沉析后用丙酮抽提10h，除去過量預聚物，將純化后的產物置于真空烘箱中24^使溶劑徹底揮發(fā)，得到可溶性梳狀結構的接枝物即PVA—g—PU。用深圳新三思科技有限公司CMT5504型微機控制電子萬能試驗機測試樣品的拉伸性能，拉伸性能按GB/T1040-2000測試。5力學性能測試圖5為純PVA及PVA—g—PU樣品的應力一應變曲線。由圖5可見，純PVA是脆性斷裂，而PVA—g—PU在拉伸時均發(fā)生屈服，為韌性斷裂，且隨PU接枝量的增加，PVA—g—PU的屈服強度及拉伸強度下降，而斷裂伸長率大幅度提高，主要是由于PU鏈破壞了PVA的結品性能，致使強度下降，而且PU的柔韌性使得PVA—g—PU的韌性及斷裂伸長率大幅度提高。1.1樣品制備首先將脫膠后破碎的蠶絲短纖維在去離子水中進行分散，然后將稱重好的PVA溶于去離子水中，在恒溫水浴箱中加熱，配制成一定濃度的PVA—Silk水溶液，待混合均勻后靜置脫泡，然后將復合溶液倒人尼龍模具中冷凍成型，在低溫冷凍儲存箱中冷凍10?12h，取出試樣后解凍2?4h，重復上述冷凍-解凍過程制備成帶有尼龍基體的PVA.Silk水凝膠試樣，其中聚乙烯醇的質量分數為15%，蠶絲的質量分數為0.6%，冷凍一解凍次數為7次。6.實驗部分1.1主要原料聚乙烯醇(PVA)：AR，四川維尼綸廠；二甲基亞颯(DMSO):AR，天津市博迪化工有限公司；溴代十六烷(C】6Br)：AR，Fluka公司(德國)；氯乙酸：AR，沈陽化學試劑廠；環(huán)氧氯丙烷：AR，成都科龍化工試劑廠；氫氧化鈉(NaOH)：AR，重慶川化工(集團)有限公司化學試劑廠。1.2PVA水凝膠的合成將3gPVA與20mLDMSO加入三頸瓶，升溫至70°C溶解。通氮氣，滴加NaOH，反應30min；升溫至80C，依次加入一定量的溴代十六烷、氯乙酸、交聯劑環(huán)氧氯丙烷，反應8h。調節(jié)產物pH值至中性，用丙酮洗滌、浸泡，于40笆真空干燥5h，得最終產物。本文采用二甲基亞颯(DMSO)/水混合溶劑反應體系，使整個反應體系處于極佳的溶脹或溶解狀態(tài)；采用NaOH對PVA分子鏈上羥基進行活化，使PVA分子上羥基活化度及改性單體對PVA分子的可及度達到合適程度。采用化學交聯法，以具有較高反應活性的環(huán)氧氯丙烷為交聯劑制備PVA水凝膠(E—PVA)；在此基礎上，在PVA分子上引入陰離子基團(氯乙酸鈉)，以進一步提高化學交聯法制備的凝膠的吸水能力，得EC—PVA凝膠；再通過進一步引入疏水基團(cl6Br)，以提高凝膠的耐鹽性能，最終制得ECA—PVA凝膠。7.實驗部分I.1試驗材料聚乙烯醇(PVA)由北京化工二廠提供.型號為l7-99,聚合度為1750+50，享解度為99.9%.304不銹鋼纖維網由北京鋼鐵研究總院提供.1.2聚乙烯醇水凝膠復合人工軟骨組件的制備將10%-20*/,的聚乙烯醇水溶液注入底部放有不銹鋼纖維網并帶有通氣孔的模具中，然后在模具上部加壓.使聚乙烯醇水溶液滲入不銹鋼纖維網孔內，經反復冷凍一融化后，對凍結成型體施行真空脫水12~24h.制得一種含水率為40o/r-86?5%的半晶聚乙烯醇水凝膠（即人工軟骨）3?2制作方法以前制成的PVAH材料強度較低，得使用添加劑如玻璃、橡膠，或使用促交聯劑來提高材料強度。然而有研究證實，使用添加劑或者促交聯劑會增強材料的毒性，降低材料的生物相容性”1。文獻報道顯示，應用反復凍融、真空脫水、輻射交聯方法可以提高這種材料的機械性能，方法是將486型PVA放入溫水中溶解20分鐘左右；將17-88型PVA放入90°C水中溶解2小時；將17-99型PVA放人781型磁力攪拌器中,Elj90C水溶解6小時。再將溶液混合澆注于模具巾冷凍6?12小時成型，冷凍溫度在--20c左右。然后將試樣在窒溫下溶解】?2小時，待其融化。上述過程反復進行3?4次，真空脫水10小時.在7射線下對部分冷凍或脫水的試樣行輻射交聯，所制成的材料為啞鈴狀、棒狀或環(huán)狀。PVA—H外觀為白色、半透明狀，耐臭氧，軟化點為85〃（2，電絕緣性能好，能燃燒，具一定彈性，泊松比為）.5。實驗汪實，使用此方法獲得的PVA—H材料中PVA分子呈連續(xù)相，水分子分散其中；這種制作方法可以增加材料的結品度，提高材料的力學性質。研究認為，以F因素將影響材料的性能：①水和PVA分子各自所占的比重；②聚合單體的分子量；③反復凍融循環(huán)次數；④冷凍持續(xù)時間。

4.聚乙烯醇水凝膠的溶脹性能研究4.1PVA水凝膠溶脹性能的測定取PVA濃度分別為20、25、30水凝膠試樣，將樣品切成30mmX2OmmX15mm的長方體，放人去離子水中，另取PVA濃度為3O的同尺寸水凝膠樣品，放入PBS磷酸緩沖液中，用稱重法測定水凝膠在不同溫度的平衡溶脹率(Q)，研究其在人體體溫附近平衡溶脹率隨溫度的變化，水凝膠在每個溫度下至少保持48h，然后擦去水凝膠表面的水分，稱其質量，其平衡溶脹率由公式(1)計算：Qe=(We-W。)/w°X100% (1)式中：W為在某一溫度下達到溶脹平衡時水凝膠的質量；W。為真空干燥至衡重時的水凝膠e的質量。取PVA濃度為25%與30%的水凝膠樣品，尺寸同上，將水凝膠樣品放入真空干燥機內進行冷凍脫水，將完全脫水后的水凝膠樣品放人去離子水與PBS緩沖溶液中進行二次溶脹，每隔一定的時間測其二次溶脹率Q，直到其溶脹達到平衡為止。由公式(2)計算其在每個時t刻的溶脹率：Qt=(Wt-W0)/W0X100%(2)其在t時刻的質量w。同上。" ° °4.2PVA水凝膠平衡溶脹率影響因素分析溫度CC)圖3甲衡溶照軍隨溫度的變化Fin溫度CC)圖3甲衡溶照軍隨溫度的變化Fin3NablationofIht*inaMimuni.sw<*|)ingratiodopctirlingonleinperaturcwhenIbebydrogebbringindeioakcdswcr“纏結點”就越密，“纏結點”之間的距離也就越小，溶脹時能與水結臺的羥基的數量也就相對越少，使得溶脹率隨聚乙烯醇的含量的升高而下降。溫度上升時.羥基與水分子之間的結合作用減弱，使水凝膠平衡溶脹率下降。由圖3可知，在PBS溶液中，水凝膠的平衡溶脹率的水凝膠在PBS中的平衡溶脹率小于它在去離子水中的平衡溶脹率，約為其在去離子水中平衡溶脹率的80%左右，這是由于在PBS

體系中的離子濃度較高，PBS溶液與水凝膠之間存在著濃度差，使PVA水凝膠內的水分向PBS溶液中擴散.此外PBS溶液(pH7.4)中氫氧根的濃度比去離子水(pH6.0)中的濃度較大，減弱了羥基與水的結臺，使平衡溶脹率下降4.3PVA水凝膠的二次溶脹性能聚乙烯醇水凝膠二次溶脹率與時間的變化關系如圖4所示二次溶脹率隨濃度與pH值的變0 50100150200250300350400T時圖4二次溶服事在去離子水與PBS溶液中所溶服時間的變化0 50100150200250300350400T時圖4二次溶服事在去離子水與PBS溶液中所溶服時間的變化Fig4TimevarfotiooofthereswellinRratioofhydrogelsIndeioaimiandPBSMtlutionFordirferentPVAconcentration2.1.2力學性能PVA—H材料的力學性能經多種實驗測定證實，其有可能替代關節(jié)軟骨。PVA—H材料的拉伸模量因制作方法的不同而有所變化：增加PVA水溶液濃度并對試樣進行真空脫水時，試樣的結晶度增加，抗拉強度提高，彈性模量也提高；對試樣做輻射交聯時，結晶度減小，但抗拉強度提高，彈性模量提高。這說明材料的結晶度和交聯程度對材料力學性能均有影響。真空脫水8小時并以輻射交聯方法制得的PVA—H材料的拉伸彈性模量為5?15Mpa，抗拉強度為4.47Mpa，彈性模量為14?30Mpa，均接近正常人體 5.00-pva木茬/的成力應3Edb蝶Fkg4The3trrss-straineunaofPVA-bydrofrl①壓縮彈性模量受水含量和應變率的關節(jié)軟骨的相應數值。應用新工序可以制得性能更好的材料，使其更接近人體組織。由于材料本身生產方法的不同，PVA—H材料的應力——應變曲線斜率也有不同，但均為指數曲線形式，切線斜率隨應變程度的增加而增加。應用不同的原料和工序可以制作出不同濃度的PVA—H材料。Kobayashi等01報道一種新的合成方法，可制得含水量90%、聚合度為17500的PVA一H材料，并且證實凋節(jié)PVA—H的含水量可以有效地調節(jié)材料的粘彈性，從而改變其力學性能。所得到的這種材料表現出良好的粘彈性和生物力學性質，可以作為人體半月板的替代物。為研究水含量對材料的影響，Starnmen等對兩種不同含水量的PVA—H材料進行測量，并與正常人體的關節(jié)軟骨相對比，實驗所用材料分別為食水量75%(A型)和80%(B型)，結果證實:

影響，呈應變幅度依賴性；②剪切模量依賴于應變幅度，含水量和應變率對其沒有影響；⑧應變低于40%時，A型的壓縮彈性模量持續(xù)高于B型；應變超過60%時，情況則相反。結果還表明：這種材料的時間依賴性蠕變行為是由于