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河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文第一章緒論1.1金剛石簡介金剛石俗稱“金剛鉆”，也就是我們常說的鉆石，它是一種由純碳組成的礦物。金剛石是自然界中最堅(jiān)硬的物質(zhì)。金剛石的用途非常廣泛，例如：工藝品、工業(yè)中的切割工具。1.1.1金剛石的組成天然金剛石的化學(xué)成分為C，與石墨同是碳的同質(zhì)多象變體。在礦物化學(xué)組成中，金剛石中總含有Si、Mg、Al、Ca、Mn、Ni等元素，而且常含有Na、B、Cu、Fe、Co、Cr、Ti、N等雜質(zhì)元素，以及碳水化合物等。通過對各種金剛石單晶體和多晶體中碳的同位素組成所進(jìn)行的研究，可得出下列結(jié)論：在各類金剛石晶體和粗晶中，碳的同位素組成是相近的。在金剛石單晶體中C12／C13值變動在89．24~89．78的很窄范圍內(nèi)。在巴西的卡邦納多中碳的組成與其他所有種類很不相同，它們中的C12／C13在91．54~91．56的范圍內(nèi)變化。

金剛石中主要雜質(zhì)是氮，然而發(fā)射光譜分析表明，金剛石晶體中也含有雜質(zhì)硼。有人曾研究了I型和Ⅱ型透明金剛石晶體，發(fā)現(xiàn)其中有些含有硼，其含量在大多數(shù)的情況下與Al、Fe、Mg和Si一樣。人造金剛石中的雜質(zhì)成分與合成時所選用金屬或合金觸媒成分也有關(guān)。一般來說，用Ni—Cr—Fe觸媒合成出來的金剛石中，其雜質(zhì)主要是Ni、Cr和Fe；而用Ni—Mn觸媒合成出來的金剛石中，其雜質(zhì)主要是Ni和Mn。本實(shí)驗(yàn)采用觸媒的是Fe-Ni-Co和Ni-Mn-Co，所以金剛石中可能會含有雜質(zhì)Fe、Ni、Mn和Co。1.1.2金剛石的結(jié)構(gòu)金剛石和石墨都是碳的同素異構(gòu)體，盡管它們都是由碳原子C組成的，但其原子的組成方式卻完全不同。在金剛石中碳原子C成正四面體排列，而在石墨中，碳原子C成六角形層狀排列，見圖1-1。金剛石是立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，每個碳原子形成4個共價鍵，任意抽出2個共價鍵，每兩個單鍵歸兩個六元環(huán)所有，而不是只歸一個六元環(huán)所有。每個碳原子連出4個共價鍵，任意抽出2個共價鍵能決定兩個6元環(huán)，4個共價鍵總共能抽出6組。所以6組碳碳鍵實(shí)際上可以構(gòu)成12個六元環(huán)，所以一個碳?xì)w十二個六元環(huán)共用。圖1-1金剛石結(jié)構(gòu)圖（左）石墨結(jié)構(gòu)圖（右）通常金剛石晶體最常見的晶面主要有（111）、（110）、（100），見圖1-2?？赡苡捎诰w形成機(jī)制不同，天然金剛石與人造金剛石表現(xiàn)出不同的晶面取向。天然金剛石大多是（111）面和（110）面，而人工合成的金剛石主要以（111）面和（100）面為主[4]。圖1-2金剛石晶體典型晶面(100)、(111)、(110)示意圖在金剛石晶體中，碳原子按四面體成鍵方式互相連接，組成無限的三維骨架，是典型的原子晶體。每個碳原子都以SP3雜化軌道與另外4個碳原子形成共價鍵，構(gòu)成正四面體。由于金剛石中的C-C鍵很強(qiáng)，所以所有的價電子都參與了共價鍵的形成，沒有自由電子，所以金剛石不僅硬度大，熔點(diǎn)高，而且不導(dǎo)電。在工業(yè)上，金剛石主要用于制造鉆探用的探頭和磨削工具，形狀完整的還用于制造手飾等高檔裝飾品，其價格十分昂貴。1.1.3金剛石的性質(zhì)和用途金剛石是一種在機(jī)械、熱學(xué)、光學(xué)、化學(xué)、電子學(xué)等方面具有極限性能的特殊材料。其極限性質(zhì)有：最高硬度，最高熱導(dǎo)率，最高傳聲速度，最寬透光波段，抗強(qiáng)酸強(qiáng)堿腐蝕，抗輻射，擊穿電壓高，介電常數(shù)小，載流子遷移率大，既是電的絕緣體，又是熱的良導(dǎo)體，而摻雜后又可成為卓越的P型或N型半導(dǎo)體?，F(xiàn)敘述其主要性質(zhì)如下：（1）硬度莫氏硬度10，新莫氏硬度15，顯微硬度10000kg/mm2，顯微硬度比石英高1000倍，比剛玉高150倍。（2）可燃性金剛石具有可燃性，在純氧中于700～7800C溫度下，可以燃盡，成為二氧化碳CO2。金剛石在空氣中的燃燒溫度為850～10000C。

（3）石墨化金剛石在非氧環(huán)境中受到高溫作用時，具有石墨化傾向。在真空中當(dāng)溫度達(dá)到700-8000C時，則從金剛石表面開始石墨化。在惰性氣體中，當(dāng)溫度超過17000C時，整個晶體會迅速石墨化，最后成為石墨粉。金剛石石墨化的溫度與晶體的晶面有關(guān)。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，石墨化過程在(110)方向進(jìn)行的最快，而在(100)方向進(jìn)行的最慢。

（4）化學(xué)穩(wěn)定性無論是天然金剛石，還是合成的金剛石，它們的化學(xué)穩(wěn)定性都是相當(dāng)好的，甚至在較高的溫度下也是如此。但在堿、含氧鹽和某些金屬熔體中，金剛石很容易被侵蝕。某些高溫氣體，也會侵蝕金剛石，如氧02、一氧化碳CO、二氧化碳CO2、氯Cl2、氫H2、和水蒸氣H2O。人造金剛石的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，幾乎涉及國計(jì)民生的各個領(lǐng)域，小到家庭裝修，大到微電子及航空航天等高技術(shù)領(lǐng)域。金剛石的推廣應(yīng)用在光學(xué)玻璃冷加工、地質(zhì)鉆探、陶瓷、汽車零件等機(jī)械加工，金屬拉絲等方面引起了個革命性的工藝改革。表1-1列出了金剛石的一些極限性能和用途。表1-1金剛石的一些極限性能和用途性能應(yīng)用力學(xué)硬度（kg/mm2）金剛石5700~10400CBN4700SiC1875~3980Al2O32080用于所有非金屬材料的超硬磨料熱學(xué)溫度傳導(dǎo)率(Wm-1k-1)金剛石600~2100氧化鈹220銀428銅401電子設(shè)備的溫度管理部件光學(xué)光學(xué)透明性金剛石340~2.5nm＞6~10μm用在熱學(xué)影像中有良好機(jī)械特性的紅外透明窗電學(xué)電阻系數(shù)(Ω﹡m)金剛石10-1~1014半導(dǎo)體10-1~100超高電壓開關(guān)化學(xué)較高的耐酸特性1.應(yīng)用在惡劣的化學(xué)環(huán)境中2.體內(nèi)放射性監(jiān)測器1.1.4金剛石的分類上面我們已經(jīng)了解到金剛石的主要雜質(zhì)為氮，所以根據(jù)金剛石中雜質(zhì)氮的含量可將金剛石分為I型和Ⅱ型。在I型金剛石中氮的含量達(dá)4×1020原子／cm3(約0．25%)，被稱為含氮的金剛石。在Ⅱ型金剛石中，氮含量小于0．001%(1015—1018原子／cm3)，被稱為無氮金剛石。此外，氮含量在0．001%一0．01%范圍內(nèi)變動的金剛石被稱為中間型金剛石。而I型和Ⅱ型這兩類金剛石又可各分為a與b兩個亞類。Ia型金剛石中含有較多的雜質(zhì)氮，通常是0.1%的程度，少數(shù)可達(dá)0.2%或更多。用電子顯微鏡可以觀察到氮是以小片狀體存在于金剛石晶體中，這些氮的小片狀體影響了紫外和紅外光譜的吸收，降低了熱導(dǎo)率等物理性質(zhì)，但另一方面卻能使金剛石的機(jī)械強(qiáng)度提高，大約有98%的天然金剛石是屬于這一類型的。Ib型金剛石也含有氮，但量少，且以分散的順磁方式存在。這種類型的金剛石在自然界中很稀少，大部分人造金剛石都是Ib型的，由于它含氮量少，且以分散方式存在，其強(qiáng)度不如Ia型的。目前各國正在研究用人工方法調(diào)整氮雜質(zhì)的含量及其存在方式以制造高強(qiáng)度的Ia型人造會剛石。IIa型金剛石的特點(diǎn)是導(dǎo)熱性特別好，在室溫時為銅的五倍，在2000C時為銅的三倍。它含氮的雜質(zhì)是自由的，使它具有特別的解理性質(zhì)，提高了它的光學(xué)性能和熱學(xué)性，天然金剛石中大約有2%是屬于這一類型的。

IIb型金剛石的特點(diǎn)是具有半導(dǎo)體性能，而I型及IIa型都是絕緣體。這類金剛石是很純的亞類，呈藍(lán)色，容易辨認(rèn)，但是發(fā)現(xiàn)很少，約為II型金剛石中的千分之一，使IIb型金剛石具有半導(dǎo)體性質(zhì)的原因無疑是分散雜質(zhì)的存在，對天然IIb型金剛石的電、光、光電性質(zhì)進(jìn)行了研究，證明它是p型半導(dǎo)體。1.1.5金剛石的成因根據(jù)人們對天然的和人造的金剛石實(shí)驗(yàn)資料說明，金剛石是在極高的溫度(1200—25000C)或以壓力(4—6萬個大氣壓)下，從深層(約地下60—100公里)的超基性巖(特別是金伯利巖)中產(chǎn)生的。具備這樣的高溫、高壓條件，只有火山通道(火山喉)中才有。所以現(xiàn)在找尋金剛石礦，首先要找火山通道和產(chǎn)出金剛石的母巖金伯利巖或輝綠巖等超基性巖類)。實(shí)際上，舍碳相對多的超基性巖在上地幔中呈熔融巖漿狀態(tài)時，碳已開始聚集了，只不過不能形成固態(tài)晶體罷了。由于地殼的運(yùn)動，產(chǎn)生了深大斷裂，使得上地幔巖漿有了通道，可以上升到近地表凝成巖體，或噴出地表形成火山。在火山噴發(fā)后，通道中的熔巖會凝固成巖石，堵住火山通道。后來的巖漿受到阻擋，就會集聚力量，拼命擠壓攔路的巖石，直到它抵受不住，發(fā)生爆破，形成隱爆角礫巖。巖漿集聚力量，直到擠破攔路的巖石是個很長的過程，巖漿中已聚集的碳，在地下深處長時間受到高溫、高壓，特別是爆破的那一瞬間，壓力大得驚人(每平方厘米承受3000噸以上的壓力)，碳被緊密地?cái)D壓在一起，形成了金剛石。由于地殼的運(yùn)動，才能將地下60—100公里處的巖體抬升到近地表，又由于風(fēng)化剝蝕作用，那里面的金剛石才能分離出來，被人們在河流中或砂礫中發(fā)現(xiàn)。1.2金剛石的開發(fā)簡史和研究現(xiàn)狀1.2.1金剛石的開發(fā)簡史人類對金剛石的認(rèn)識和開發(fā)具有悠久的歷史。早在公元前3世紀(jì)古印度就發(fā)現(xiàn)了金剛石，自公元紀(jì)年起至今，鉆石一直是國家與王宮貴族、達(dá)官顯貴的財(cái)富、權(quán)勢、地位的象征。世界金剛石礦產(chǎn)資源不豐富，1996年世界探明金剛石儲量基礎(chǔ)僅19億克拉，遠(yuǎn)不能滿足寶石與工業(yè)消費(fèi)的需要。20世紀(jì)60年代以來，人工合成金剛石技術(shù)興起，至90年代日臻完善，人造金剛石幾乎已完全取代工業(yè)用天然金剛石，其用量占世界工業(yè)用金剛石消費(fèi)量的90%以上（在中國已達(dá)99%以上）。金剛石主要生產(chǎn)國為澳大利亞、俄羅斯、南非、博茨瓦納和扎伊爾等。世界鉆石的經(jīng)銷主要由迪比爾斯中央銷售組織控制。中國發(fā)現(xiàn)金剛石約在200~300年前，在明清朝之際（約17世紀(jì)），湖南省農(nóng)民在河砂中淘到過金剛石。金剛石的地質(zhì)勘查工作始于20世紀(jì)50年代。迄今，在中國發(fā)現(xiàn)的重量大于90克拉的著名金剛石有6顆，如重約158克拉的“常林鉆石”等。中國金剛石礦產(chǎn)資源比較貧乏，通過近50年的地質(zhì)工作，僅在遼寧、山東、湖南和江蘇4省探明了儲量。截至1996年底，中國保有金剛石儲量2089.78萬克拉，在世界上不占重要地位。在質(zhì)量上，中國遼寧省所產(chǎn)金剛石質(zhì)地優(yōu)良，寶石級金剛石產(chǎn)量約占總產(chǎn)量的70%。20世紀(jì)90年代以來，中國年產(chǎn)金剛石約10～15萬克拉，遠(yuǎn)不能滿足本國消費(fèi)的需要。國家所需工業(yè)用金剛石99%以上依賴國產(chǎn)人造金剛石，1997年中國人造金剛石產(chǎn)量達(dá)4.4億克拉，天然工業(yè)用金剛石所占消費(fèi)比重極為有限。金剛石礦石有巖漿巖和砂礦兩類。已知含金剛石的巖漿巖有金伯利巖、鉀鎂煌斑巖和橄欖巖3種，其中金伯利巖型和鉀鎂煌斑巖型具有工業(yè)意義。1.2.2金剛石的研究現(xiàn)狀金剛石和石墨是碳的兩種不同存在形式。因?yàn)樘己推渌赜泻芨叩姆磻?yīng)活性，不易單獨(dú)存在，所以自然界中金剛石和石墨相對稀缺。在合適的條件下，壓力可使石墨轉(zhuǎn)化為金剛石。經(jīng)過100多年的探索，終于在1955年美國G.E.公司首次利用石墨和鎳在高溫高壓條件下實(shí)現(xiàn)可重復(fù)性人工合成金剛石，開創(chuàng)了人工合成金剛石的新紀(jì)元。1970年，G.E.公司的研究小組利用溫差法（TGM）成功生長出高純優(yōu)質(zhì)寶石級金剛石單晶（1carat），但生長速度要求控制的很慢，從而使得寶石級金剛石單晶的合成成本相當(dāng)昂貴，令人望而卻步。例如，生長優(yōu)質(zhì)Ib型金剛石單晶速度要控制2.5mg/h左右，氮雜質(zhì)含量在50~500ppm；生長優(yōu)質(zhì)高純IIa型金剛石單晶速度必須控制在1.5mg/h以下。但是在1985年，日本的住友電氣公司將優(yōu)質(zhì)Ib型金剛石單晶的生長速度提高到4mg/h，實(shí)現(xiàn)了lcarat優(yōu)質(zhì)Ib型金剛石單晶的商業(yè)化生產(chǎn)。1990年，該公司用大晶種方法生長出9carats（12mmacross）金剛石大單晶，生長速度提高到15mg/h，見圖1.3；1996年，Debeer公司用1000h合成出25carat優(yōu)質(zhì)Ib型金剛石單晶。由此可見，國外優(yōu)質(zhì)Ib型寶石級金剛石單晶的合成技術(shù)已經(jīng)日趨成熟，已經(jīng)走向商業(yè)開發(fā)和工業(yè)應(yīng)用。我國是在1961年開始的金剛石研究工作，并于1963年在兩面頂壓機(jī)上，利用高純石墨片和NiCr合金，在7.8Gpa和1628K－1783K的條件下生長出了金剛石。1965年8月，我國制造出第一臺鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)，自此，我國進(jìn)入了工業(yè)金剛石生產(chǎn)階段。到目前為止，我國已經(jīng)成為世界上第一工業(yè)金剛石生產(chǎn)大國。但我國金剛石合成水平還是遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國際上的金剛石強(qiáng)國，尤其是寶石級金剛石單晶的合成水平。盡管國外優(yōu)質(zhì)寶石級金剛石單晶的合成技術(shù)已經(jīng)日益完善，可我國在該領(lǐng)域的研究仍處于初步研究階段，吉林大學(xué)超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自1999年以來，一直孜孜不倦的致力于此項(xiàng)研究，通過幾年的研究，在優(yōu)質(zhì)Ib型和IIa型寶石級金剛石單晶的研究方面，也已經(jīng)取得了較為可喜的進(jìn)展，優(yōu)質(zhì)Ib型寶石級金剛石單晶的最大尺寸可達(dá)到5mm，優(yōu)質(zhì)IIa型單晶尺寸已經(jīng)超過4mm。1.3選題意義以及主要研究內(nèi)容金剛石是具有諸多優(yōu)異性能的極限材料，用途廣泛。國外的金剛石合成技術(shù)發(fā)展迅速，金剛石的生產(chǎn)已經(jīng)進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段。與此相比，我國的金剛石生產(chǎn)水平與國外相比存在著較大的差距。由于技術(shù)保密，我國難以直接引進(jìn)國外技術(shù)，因此，開展相關(guān)技術(shù)的研究，爭取技術(shù)突破，是廣大金剛石科研工作者的愿望和追求。摻入硫后金剛石的晶體形貌會發(fā)生變化，而且金剛石的生長條件也會發(fā)生很大變化。摻雜的金剛石是寬禁帶的半導(dǎo)體材料,同時具有優(yōu)異的物理化學(xué)特性,在電子器件與光電子器件方面的應(yīng)用具有極大潛力,成為近幾年來國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一。本次畢業(yè)設(shè)計(jì)就是通過觀察摻硫后金剛石的變化來研究硫?qū)饎偸髥尉Ш铣傻挠绊?，從而為以后生產(chǎn)更優(yōu)質(zhì)功能金剛石作基礎(chǔ)。本文亦是通過在金剛石中摻硫得到含硫的金剛石，從而進(jìn)行研究，具體的研究內(nèi)容如下：①確定實(shí)驗(yàn)組裝，觸媒及腔體的選擇②探索Ib型金剛石的合成條件；③合成摻硫金剛石，進(jìn)而研究摻硫?qū)饎偸铣傻挠绊?。第二章金剛石的合成理論金剛石生長的過程是一個相當(dāng)復(fù)雜的過程，但它首先必須遵守晶體生長的一般規(guī)律。只有確定了金剛石生產(chǎn)的一般規(guī)律，才能準(zhǔn)確的確定實(shí)驗(yàn)的組裝，所以，本章就金剛石的合成理論進(jìn)行分析和研究。2.1金剛石的生長規(guī)律2.1.1金剛石生長的一般規(guī)律金剛石生長的過程是一個相當(dāng)復(fù)雜的過程，但它首先必須遵守晶體生長的一般規(guī)律。它的一般生長過程是：在高溫高壓條件下，碳原子獲得充足的能量掙脫原來的原子團(tuán)而成為自由原子，這一過程稱為碳原子的活化?；罨奶荚舆_(dá)到一定的濃度時，在適宜條件下相互結(jié)合形成金剛石晶核，在晶核的基礎(chǔ)上由內(nèi)向外一層原子面一層原子面的向外生長推移，晶核慢慢長大而成為晶體。當(dāng)生長停止時，其最外層的原子面便表現(xiàn)出實(shí)際的晶面，每兩個相鄰原子面相交的公共原子列即表現(xiàn)為實(shí)際的晶棱，整個晶體則為晶面所包圍而形成占有一定空間的封閉幾何多面體——結(jié)晶多面體，從而表現(xiàn)出晶體的自范性。因而，晶體的自范性較好即晶形較好，晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)就有規(guī)律，其物理性質(zhì)（如：高強(qiáng)、高導(dǎo)熱性等）才得以正常表現(xiàn)?？傊w的生長必須經(jīng)過成核作用，并遵照層生長理論、螺旋生長理論、甚至再結(jié)晶作用逐漸生長，它的生長必須遵照布拉維法則、居里-吳里弗原理、PBC理論等規(guī)律。在充分遵守這些規(guī)律的基礎(chǔ)上，晶體的生長速度越快，越不利于雜質(zhì)的排出，也不利于碳原子堆積生長時的充分取向。因而，在遵守基本規(guī)律的同時，如何控制生長速度，是獲得優(yōu)質(zhì)金剛石的最根本保證。2.1.2影響金剛石晶體生長速度的主要因素金剛石晶體的生長速度取決于以下幾個方面：內(nèi)因上與碳原子的活化速度和碳原子的活化濃度的大小、活化的碳原子相互結(jié)合堆積成金剛石晶核或晶體的速度的大?。ǘ逊e速度）、已堆積成金剛石晶核或晶體的碳原子掙脫了晶體內(nèi)其他碳原子的束縛而重新變成活化碳原子的速度的大?。ㄈ畚g速度）有關(guān)。在晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)有缺陷或含雜質(zhì)的地方內(nèi)勢能微弱，極易發(fā)生熔蝕現(xiàn)象。因而，晶體熔蝕的結(jié)果是去劣存優(yōu)，使晶體結(jié)后更加完整。外因上與溫度、壓力、環(huán)境中有害雜質(zhì)的濃度、以及媒介物質(zhì)的有無等有關(guān)。內(nèi)因決定外因，外因通過內(nèi)因而起作用。溫度不變的情況下，組分濃度越高，晶體的原子堆積速度越快，其生長速度也越快。對于金剛石而言，它的生長速度與活化的碳原子的濃度具有極其密切的聯(lián)系，活化的速度越快，活化的碳原子濃度也越高，金剛石的生長速度也越快。碳原子的活化需要能量，在一定的溫度范圍內(nèi)，升高溫度，可以提高活化速度，同時活化碳原子濃度也大大提高。因而，適當(dāng)升高合成溫度，可以加快金剛石晶體的碳原子的堆積速度。但是，溫度的升高，也加劇了晶體內(nèi)碳原子的動能，使得晶體內(nèi)碳原子掙脫相互間的鍵力而重新回到活化原子狀態(tài)，即：溫度升高，可以增大金剛石晶體的熔蝕速度。碳原子的堆積速度與熔蝕速度之差即為晶體真正的生長速度。堆積速度大于熔蝕速度，晶體處于生長狀態(tài)；堆積速度小于熔蝕速度，晶體就會停止生長，甚至負(fù)生長（已長成的晶體由于熔蝕速度比堆積速度快而縮?。?；當(dāng)二者相等時，即碳原子的堆積速度和熔蝕速度相等，晶體處于動態(tài)平衡狀態(tài)。動態(tài)平衡有利于晶體排除雜質(zhì)，使金剛石晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加完整，有利于優(yōu)質(zhì)晶體的形成。壓力的大小可以改變原子的內(nèi)勢能，從而影響碳原子的活化能、堆積速度、熔蝕速度。在溫度不變的情況下，增大壓力，也增加了碳原子的內(nèi)勢能，使碳原子間的引力增大，不易與活化，既可以降低活化速度。壓力的增大，同時也增大了活化原子的勢能，使活化的碳原子易于結(jié)合，即增大壓力可以增大碳原子堆積金剛石晶體的速度。同時，金剛石晶體的碳原子也不易重新轉(zhuǎn)化為活化原子?？偟膩碚f，在一定范圍內(nèi)增大壓力，即是增大了晶體的生長速度。媒介物質(zhì)的有無對金剛石的生長至關(guān)重要，它起到了降低生長條件的作用。好的媒介物質(zhì)有著與金剛石晶體極其相似的微觀結(jié)構(gòu)，在高溫高壓條件下，熔融的觸媒微粒作為晶核吸引活化的碳原子按照其自身的結(jié)構(gòu)附著其上而生長，因此，觸媒結(jié)構(gòu)的好壞，直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量。在沒有觸媒時，活化的碳原子在正常情況下其內(nèi)勢能非常小，吸引力也非常弱，形成晶核異常困難，若要形成晶核，就需要更高的壓力和溫度條件。就目前的普通生產(chǎn)設(shè)備而言，還難以實(shí)現(xiàn)。因而，工業(yè)生產(chǎn)金剛石必須有觸媒的存在。2.1.3金剛石生長速度的分區(qū)及分析V活化V溶蝕V活化V溶蝕ⅠⅡⅢⅣ生長VⅥV堆積速速度T2T1T溫度T4T2T1T溫度T4T3T4T3T4T3T4T3T2圖2-1速度-溫度曲線示意圖T4T3T4T3T2Ⅰ區(qū)：環(huán)境溫度較低，活化速度較小，因而活化的碳原子濃度也較小，堆積速度也較小，熔蝕速度就更小，二者相互作用的結(jié)果是金剛石的生長速度很小。在一般合成條件下，其產(chǎn)品特點(diǎn)為：產(chǎn)品晶形較好，透明度不高，具有一定的雜質(zhì)含量，粒度很細(xì)，強(qiáng)度很低。Ⅱ區(qū)：環(huán)境溫度有所提高，活化速度增大很快，堆積速度增長也較快，熔蝕速度增長緩慢，因而晶體增展速度有所增大，在正常同等合成條件下，其產(chǎn)品特點(diǎn)為：產(chǎn)品晶形較完整，標(biāo)準(zhǔn)晶形為六面體，透明度較高，有一定的雜質(zhì)含量，粒度適中，強(qiáng)度稍高。Ⅲ區(qū)：環(huán)境溫度進(jìn)一步提高，活化迅速，速度基本達(dá)到最大，堆積速度也增長很快，熔蝕速度由于溫度不太高仍保持較低水平，因而晶體生長速度很快。由于碳原子堆積很快，晶體結(jié)構(gòu)極易產(chǎn)生缺陷，而一些雜質(zhì)也極易被快速的堆積的碳原子包圍固定在晶體內(nèi)部。其產(chǎn)品特點(diǎn)是：晶形較差，標(biāo)準(zhǔn)晶形為六面體，雜質(zhì)含量較高，透明度較差，粒度較大，強(qiáng)度較低。Ⅳ區(qū)：溫度進(jìn)一步升高，活化速率有所下降，但活化碳原子濃度仍緩慢增大，堆積速度保持較高水平并緩慢增大，而熔蝕速度迅速增大，并達(dá)到相當(dāng)水平但仍低于堆積速度。這時碳原子堆積迅速，熔蝕也非常快，晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的缺損及雜質(zhì)由于熔蝕速度的加快而大部分被熔蝕掉。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：晶形較好，標(biāo)準(zhǔn)晶形為六面體及六-八面體，透明度較高，雜質(zhì)含量不高，粒度基本適中，強(qiáng)度較高。Ⅴ區(qū)：溫度更進(jìn)一步增高，活化速度已經(jīng)很低，甚至近于零，活化原子濃度達(dá)到最大，堆積速度同時也達(dá)到最大，熔蝕速度進(jìn)一步增大，直至與堆積速度相當(dāng)，這時晶體生長速度較慢。碳原子迅速堆積而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷及所含雜質(zhì)，由于熔蝕速度加大而基本全部熔蝕掉，形成內(nèi)部結(jié)構(gòu)完整、雜質(zhì)含量很低的優(yōu)質(zhì)晶體。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為：晶形完好，標(biāo)準(zhǔn)晶體為多面體，透明度很好，雜質(zhì)含量很低，粒度適中，具有良好的強(qiáng)度，部分晶體可見熔蝕現(xiàn)象。Ⅵ區(qū)：溫度更高，這時碳原子基本全部成為活化原子，活化速度基本為零，堆積速度逐漸變小，熔蝕速度逐漸增大，且大于堆積速度，這時剛堆積的碳原子又馬上被熔蝕掉，因而該區(qū)不能形成晶體。若整個合成過程跨越兩個區(qū)，在Ⅴ區(qū)時間較長，Ⅵ區(qū)時間較短時，仍能獲得優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品，則是大部分晶體可見熔蝕現(xiàn)象。2.2金剛石合成技術(shù)經(jīng)過半個多世紀(jì)的發(fā)展，人造金剛石的合成技術(shù)形成了靜態(tài)高溫高壓法、動態(tài)超高壓高溫合成法、低壓氣相沉積法等。2.2.1高溫高壓技術(shù)盡管常壓下十分穩(wěn)定，但金剛石在常壓下是碳的亞穩(wěn)態(tài)存在形式。從碳的相圖中可以看出，常規(guī)下合成金剛石需要非常高的壓力，即使有觸媒參與，壓力也必須控制在5GPa以上。雖然近年來異軍突起的金剛石合成技術(shù)低壓化學(xué)氣相沉積法（CVD）不需要很高的壓力環(huán)境，但這種方法目前為止似乎部分程度上還需要和高溫高壓相結(jié)合。幾十年來高溫高壓技術(shù)的發(fā)展，要想實(shí)現(xiàn)在金剛石穩(wěn)定區(qū)內(nèi)生長晶體已經(jīng)不是難事，尤其是在金屬觸媒參與的情況下。國外利用高溫高壓合成金剛石單晶大多采用兩面頂液壓機(jī)，而鉸鏈?zhǔn)搅骓斠簤簷C(jī)作為我國自主生產(chǎn)的高溫高壓設(shè)備，已經(jīng)使我國一躍成為第一工業(yè)金剛石生產(chǎn)大國。就國產(chǎn)六面頂壓機(jī)來說，通過適當(dāng)?shù)拿芊夂蛡鲏航橘|(zhì)調(diào)整，就壓力資源和溫度控制來說，完全可以達(dá)到寶石級金剛石單晶合成的要求，壓力約5.5GPa，溫度不超過1500℃。2.2.2溫度梯度法在一定的壓力和溫度下，石墨可以直接轉(zhuǎn)化成金剛石，但這個過程需要的活化能勢壘太高，對壓力和溫度的要求都很高（約13GPa，3000K），而且這種相變過程通常速度很難控制，所以不適合生長寶石級金剛石單晶。因此，就優(yōu)質(zhì)寶石級金剛石合成來說，一個關(guān)鍵問題就是如何實(shí)現(xiàn)碳原子由碳源到晶體的穩(wěn)定輸運(yùn)過程；再有一個關(guān)鍵問題就是為了合成優(yōu)質(zhì)單晶，如何實(shí)現(xiàn)對晶體生長過程的合理控制，諸如生長速度，晶體形貌以及晶體中的雜質(zhì)缺陷等等。這兩個問題都隨著GE公司早期開發(fā)的溫度梯度法迎刃而解，溫度梯度法到目前為止仍是合成尺寸1mm以上的寶石級金剛石單晶的最有效方法。（1）碳原子的輸運(yùn)高溫高壓溫度梯度法合成寶石級金剛石單晶的反應(yīng)室腔體如圖2-2所示。整個腔體放進(jìn)高壓腔中，碳源處在高溫端，籽晶置于低溫端，由于溫度差的存在會造成碳在觸媒溶劑中的溶解度不同，形成濃度梯度，從而促使碳由高溫端向低溫端擴(kuò)散，由于籽晶的存在，擴(kuò)散下來的碳源無需成核直接在籽晶表面上以金剛石形式外延析出生長，且隨時間的推移，晶體向熔體深處伸展。圖2-2高溫高壓溫差法反應(yīng)腔體（2）合適的溫度梯度要生長優(yōu)質(zhì)寶石級金剛石單晶，溫度梯度的合理調(diào)整非常關(guān)鍵（如圖2-3）。溫度梯度過大，會造成濃度梯度相差較大，碳在熔體中擴(kuò)散太快，籽晶接受能力不夠，多余碳源會以金剛石自發(fā)核生長（或者出現(xiàn)再結(jié)晶石墨）；即便全落在籽晶上，由于晶體生長太快，使溶劑金屬來不及擴(kuò)散，駐留在晶體中形成包裹體，從而嚴(yán)重影響晶體的質(zhì)量；如果溫度梯度過小，可能會導(dǎo)致籽晶無法生長，最后籽晶石墨化，或者晶體生長速度太慢，導(dǎo)致成本過高。圖2-3晶體生長示意圖（3）生長條件的穩(wěn)定性優(yōu)質(zhì)寶石級金剛石單晶的生長需要較低的生長速度，GE公司早期的結(jié)果認(rèn)為優(yōu)質(zhì)Ib金剛石單晶的生長速度要控制在2.5mg/h左右。盡管隨著金剛石合成水平的進(jìn)步，優(yōu)質(zhì)寶石級金剛石單晶的合成速度有了很大的提高，但生長2carats左右的優(yōu)質(zhì)金剛石單晶仍需要數(shù)十到上百個小時。例如，在GE公司生長1carat的優(yōu)質(zhì)金剛石單晶就需要100個小時，而Debeers生長的25carats的優(yōu)質(zhì)單晶用了1000多個小時。既然合成周期長，為了合成優(yōu)質(zhì)晶體，就要求生長條件要做到長時間穩(wěn)定，因?yàn)榫w的生長形貌以及雜質(zhì)的分布狀態(tài)等會隨著生長條件（尤其是溫度）的細(xì)微變動而敏感變化。因此，優(yōu)質(zhì)寶石級金剛石單晶的生長，結(jié)晶生長環(huán)境的穩(wěn)定與否非常關(guān)鍵。（4）溫度的影響高溫高壓下有觸媒參與下金剛石單晶的合成，溫度本身不僅會明顯影響到晶體形貌，還對雜質(zhì)存在方式也有很大影響。因?yàn)椴煌臏囟葏^(qū)域適合不同晶面的生長，如圖2-4，而雜質(zhì)進(jìn)入晶體內(nèi)部時會帶有明顯的晶面傾向性。因此，對優(yōu)質(zhì)寶石級金剛石單晶的生長來說，晶體品質(zhì)不完全取決于溫度梯度（生長速度），跟晶體生長溫度也有很大關(guān)系。圖2-4V型區(qū)內(nèi)溫度、壓力與金剛石形貌的關(guān)系2.3合成實(shí)驗(yàn)的精密化控制2.3.1壓力控制在人工合成金剛石工藝中，合成腔體的壓力、溫度是最關(guān)鍵的工藝參數(shù)。雖然溶劑理論在理論上給出了人工合成金剛石的壓力、溫度范圍，但將溶劑理論付諸于實(shí)踐，難度很大。就壓力來說，不同的設(shè)備、不同的組裝以及不同的原材料，都會影響合成腔體的壓力；同理，對溫度來講，這也會產(chǎn)生差別。在工業(yè)生產(chǎn)中運(yùn)用的穩(wěn)定工藝，是經(jīng)過長時間研究確認(rèn)的，穩(wěn)定性、重復(fù)性好，因而企業(yè)能夠采用同樣的設(shè)備、同樣的組裝和同樣的原材料。但我們現(xiàn)在進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)貼近生產(chǎn)又絕非生產(chǎn)—一方面，難以保證設(shè)備、組裝以及其他條件有高精度，另一方面，實(shí)驗(yàn)控制的參數(shù)一直處于試探調(diào)整之中，因此，實(shí)驗(yàn)中采用多少壓力、多高溫度，是通過實(shí)驗(yàn)本身來確定的。由于技術(shù)限制，合成腔體能達(dá)到多少壓力、多高溫度，這些數(shù)據(jù)不是能夠每次都進(jìn)行準(zhǔn)確的在位測量而得出的，這給工藝控制帶來困難。但我們的實(shí)驗(yàn)在壓力、溫度控制方面并不是毫無根據(jù)。根據(jù)需要，我們可以進(jìn)行專門的測壓、測溫實(shí)驗(yàn)，雖然精確度有限，但也能夠測量出設(shè)備工作時腔體內(nèi)的壓力、溫度，然后我們根據(jù)測量值進(jìn)行函數(shù)擬合，繪制變化曲線，從而推算當(dāng)我們改變壓力、功率后，腔體內(nèi)大致的壓力、溫度是多少。本次實(shí)驗(yàn)不變動壓力，只變動功率。根據(jù)溶劑理論，金剛石生長的V形隨壓力增加而變寬，也就是說，高壓對金剛石生長有益。但設(shè)備能夠安全運(yùn)行的壓力有限，上高壓比較危險，而變動溫度就隨意很多，因此，通過改變溫度來合成優(yōu)質(zhì)晶體更有價值而且容易實(shí)現(xiàn)。2.3.2溫度控制與功率控制壓力恒定不變后，工藝控制的內(nèi)容就只有調(diào)整溫度。就實(shí)驗(yàn)室的控制系統(tǒng)而言，調(diào)整溫度有兩種模式，溫度控制與功率控制。在實(shí)驗(yàn)中，都是用功率控制來做實(shí)驗(yàn)，為什么呢？雖然二者都是調(diào)整溫度，但是思路卻大不相同。溫度控制理論上簡單，而實(shí)踐起來難；功率控制與之相反。對溫度控制來說，首先，加熱功率會使石墨管導(dǎo)電發(fā)熱，然后，石墨管發(fā)熱后產(chǎn)生的溫度用熱電材料在位測量，熱電材料把溫度信號傳遞給計(jì)算機(jī)，最后，計(jì)算機(jī)根據(jù)實(shí)際溫度和設(shè)定溫度的差值做出增加或減少加熱功率的調(diào)整，保持溫度穩(wěn)定。溫度控制的結(jié)果就是保持溫度穩(wěn)定，但是，溫度的測量難度很大，一方面需要在塊上加裝熱電偶，使組裝復(fù)雜繁瑣，另一方面，熱電偶在位測量的安置位置也難保精確。這嚴(yán)重限制了溫度控制的運(yùn)用。對功率控制來說，加熱功率保持恒定。由于每塊組裝電阻的不同，即使加熱功率相同，石墨管發(fā)熱產(chǎn)生的溫度也會不同。那么，功率控制是怎么保證溫度的呢？設(shè)備對組裝施加恒功率之后，用電壓表、電流表測量電壓和電流，二者的乘積等于功率，二者的除商等于電阻（要注意，這個電阻是復(fù)合塊腔體的電阻和頂錘、鋼環(huán)、螺絲等零件的電阻之和，是接受加熱功率的總電阻）。這樣，實(shí)現(xiàn)控制要參考的量就可以簡化成兩個，功率和電阻。理論上講，在不考慮其他因素的情況下（現(xiàn)在看來，幾乎不可能），電阻若是相同，采用相同功率就會產(chǎn)生相同溫度。由于復(fù)合塊腔體電阻和頂錘等零件共同接受加熱功率，二者各分得一部分功率。當(dāng)復(fù)合塊腔體電阻增大時，采用相同功率，那么，腔體會分得更多功率，導(dǎo)致溫度升高，因此，此時的控制是降低功率；同理，當(dāng)復(fù)合塊腔體電阻減小時，控制就是增加功率。這個控制過程不能由計(jì)算機(jī)完成，因?yàn)殡娮枧c功率間的對應(yīng)關(guān)系并非線性，而且功率和電阻配合的實(shí)際結(jié)果也并沒有兩個參量那么簡單，所以，這個控制由實(shí)驗(yàn)者手動實(shí)現(xiàn)。沒有大量的實(shí)驗(yàn)做鍛煉，要掌握恒功率控制是不可想象的。功率控制的結(jié)果，就是功率和電阻配合在腔體內(nèi)產(chǎn)生同樣的溫度和溫度變化。為什么溫度會變化？原因有二：第一、電阻值在實(shí)驗(yàn)過程中并非恒定；第二，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，電阻、功率不變的情況下溫度也會略微下降。雖然功率控制不能保證溫度恒定不變，但它保證了實(shí)驗(yàn)之間的重復(fù)性，使得實(shí)驗(yàn)結(jié)果不會差別過大，而且，功率控制顯示直觀，易于調(diào)控。再者，我們可以做測溫實(shí)驗(yàn)，考察功率與溫度的對應(yīng)關(guān)系，用以參考。第三章原材料、設(shè)備和組裝金剛石生長的過程是一個相當(dāng)復(fù)雜的過程，它首先必須遵守晶體生長的一般規(guī)律。因此，如何促進(jìn)我國人造金剛石行業(yè)向高水平、多元化、優(yōu)質(zhì)、高效的方向發(fā)展已成為當(dāng)務(wù)之急。若干年來，我國的生產(chǎn)廠家及科研機(jī)構(gòu)在金剛石合成方面的研究力度也在逐漸加大，并取得了一些可喜成果，但這些成果在高品質(zhì)金剛石合成方面的應(yīng)用成效并不大。本章就生產(chǎn)金剛石的原料設(shè)備以及工作與組裝方面進(jìn)行分析金剛石的合成工藝。3.1原材料3.1.1傳壓介質(zhì)——葉蠟石和白云石（1）葉蠟石葉蠟石屬1:1型層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物，四面體片和八面體內(nèi)的類質(zhì)同像替代非常有限，化學(xué)組成基本穩(wěn)定不變，結(jié)構(gòu)電荷可以忽略不計(jì)，結(jié)構(gòu)單元層之間的作用力非常弱，在剪切力作用下優(yōu)先沿（001）面滑動，在壓力作用下具有較好的塑性物變特性和較好的固體傳壓特性。同時，葉蠟石有較高的電絕緣和耐熱性能，其超細(xì)粉有良好的吸附性和覆蓋性。由于這些性質(zhì)，葉蠟石是傳壓介質(zhì)的不二選擇，至今沒有合適的替代品。但是，隨著科技進(jìn)步和實(shí)踐發(fā)展，葉蠟石在高溫高壓狀態(tài)下的缺陷也逐步被認(rèn)識。通過礦物性能的研究，研究人員最終采取了“礦物復(fù)合、作用分工”的思路，一方面在天然葉蠟石中摻加其他礦物，另一方面，將葉蠟石塊內(nèi)層結(jié)構(gòu)換為其他礦物襯管。新型的復(fù)合塊代替了過去使用的純?nèi)~蠟石塊，使得傳壓介質(zhì)的傳壓性能、保溫性能、安全性能都有了質(zhì)的飛躍，但是，這依然沒有改變?nèi)~蠟石對于金剛石合成的必要性。本實(shí)驗(yàn)過程中所使用的葉臘石塊為正方體，其結(jié)構(gòu)有兩種。其中一種為中間中空，為圓柱形孔，用于組裝實(shí)驗(yàn)樣品，如圖3-1所示；而另一種沒有孔，是一個正方體塊，主要用于檢查六面頂壓機(jī)的六個錘頭是否破裂或扭曲。圖3-1葉臘石塊及其內(nèi)部組裝（2）白云石 白云石就是彌補(bǔ)葉蠟石缺點(diǎn)的重要礦物。白云石具有優(yōu)質(zhì)的絕緣絕熱性能和高熔點(diǎn)，在高溫超高壓下白云石基本穩(wěn)定，用于傳壓密封介質(zhì)材料可以起到以下有利作用：=1\*GB3①加入白云石內(nèi)襯材料的作用在傳壓密封介質(zhì)中加入白云石內(nèi)襯材料，可以起到保溫絕熱作用，防止葉蠟石等礦物的分解和水的危害。高溫超高壓下葉蠟石等含水礦物脫水，一方面造成體積收縮，能量損失加大；另一方面，水在高溫超高壓下的分解對金剛石生長不利。=2\*GB3②增加葉蠟石的密封性能過去在金剛石合成中，制造傳壓和密封介質(zhì)的材料是同一材料葉蠟石礦石。葉蠟石由于（001）解理發(fā)育，剪切強(qiáng)度較低，高壓靜力學(xué)流變特性優(yōu)良，傳壓性能優(yōu)良。但是因?yàn)槠鋬?nèi)摩擦系數(shù)較低，其密封性能較差。在純?nèi)~蠟石中加入白云石以及其他成分，可以改善這一性能。=3\*GB3③白云石在合成中的微量分解可能有利于合成。3.1.2石墨當(dāng)使用石墨棒車制的石墨管時，由于石墨棒制作中工藝上的原因，可能會造成不同批次的石墨棒的在電阻率上的差異，因此導(dǎo)致了實(shí)驗(yàn)在重復(fù)性上的不足，并且在石墨棒中還可能會有一定的缺陷存在，從而在一定程度上影響了熱源材質(zhì)的均一性。本次實(shí)驗(yàn)采用高溫高壓下的溫度梯度法，其加熱類型屬于間接加熱，因此，實(shí)驗(yàn)用到的石墨材料，作用不同。作用為加熱保溫的石墨，需要有較高的電阻系數(shù)，這樣可以降低其加熱電流，延長頂錘壽命；作用為轉(zhuǎn)化金剛石的石墨，就需要有合適的純（并不是越純越好）、合適的氣孔率、合適的體積密度和較高的石墨化程度。實(shí)驗(yàn)中用的碳源，是用業(yè)內(nèi)著名的四川自貢東新電碳廠的產(chǎn)品制作的。3.1.3觸媒人工合成金剛石用到觸媒可分為三類，鎳基類、鈷基類、鐵基類。就三種觸媒的運(yùn)用歷程來看，國內(nèi)和國外做了不同的選擇，國內(nèi)主流用的是Ni-Mn-Co觸媒，國外用的是鐵基類觸媒。本次實(shí)驗(yàn)采用的是Fe-Ni-Co和Ni-Mn-Co合金?？紤]到國內(nèi)國外生產(chǎn)設(shè)備和工藝的差別，所以，目前還不能輕易判定三種觸媒效果的優(yōu)劣。但就現(xiàn)在的形勢來看，發(fā)展鐵基觸媒是大勢所趨，因?yàn)槠涞土某杀尽?.1.4氯化鈉它的主要作用是在合成時將葉蠟石分解出來的Al2O3和SiO2及其雜質(zhì)隔離在氯化鈉之外。由于NaCl在高溫高壓下有反膨脹的功能，可增加內(nèi)壓。3.1.5材料加工材料加工是實(shí)驗(yàn)的一個重要環(huán)節(jié)，材料準(zhǔn)備的質(zhì)量關(guān)系到實(shí)驗(yàn)的成功與失敗，在加工過程中我們也遇到了各種各樣的問題。材料在準(zhǔn)備過程中其受到天氣、溫度等的影響，所以我們要根據(jù)不同情況來隨時更改稱量重量，制得符合尺寸要求的材料。（1）晶床的加工：按（MgO）1：4（ZrO2）的比例，將兩種原料混合均勻，并均勻磨細(xì)，然后在電子天平上稱量一定量的混合料，然后在油壓機(jī)上，以2Mp的壓力，利用壓塊模具，壓制成所需塊狀樣品。在制備過程中MgO會因天氣原因而使得含水量不同，所以我們會在原有的數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上來增加或減少一定的數(shù)量，從而制得符合要求的晶床。（2）堵頭的加工：原材料如上，稱取適當(dāng)量的混合料，以2Mp的壓力，壓制成所需塊狀樣品。（3）絕緣管的加工：原料同上，油壓機(jī)壓力降至1Mp，稱取適當(dāng)量的混合料，利用壓環(huán)模具，壓制成所需環(huán)狀樣品。由于絕緣管很薄，容易在壓制成功后粘連在磨具上，并且容易破碎，所以在制備之前通常加入一些石墨粉，來增加其韌性。（4）碳源的制備：稱取一定量的碳粉，油壓機(jī)上壓制成所需的塊狀樣品。（5）NaCl管的加工：按（ZrO2）1：4（NaCl）的比例將兩種原料混合均勻，稱取適當(dāng)量的混合料，利用壓環(huán)模具，壓制成所需環(huán)狀NaCl管樣品。（6）石墨管的加工：取一根石墨棒，在車床上車削出所需長度及合適管徑的石墨管。（7）銅片、觸媒片的加工：根據(jù)實(shí)驗(yàn)組裝的需要，利用沖片模具，沖制成所需直徑大小的樣品。（8）晶床、堵頭和絕緣管的煅燒：將制備好的晶床、堵頭和絕緣管樣品放置于中溫實(shí)驗(yàn)爐中進(jìn)行煅燒處理，來增加其硬度。（9）NaCl管的煅燒：將制備好的NaCl管樣品放置于電阻爐中進(jìn)行煅燒處理。3.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備介紹金剛石合成的實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要是是六面頂液壓機(jī)。國產(chǎn)六面頂壓機(jī)具有操作方便、壓力均衡等優(yōu)點(diǎn)，所以從60年代起一直是我國合成超硬材料的主流設(shè)備。以六面頂壓機(jī)及工藝技術(shù)生產(chǎn)人造金剛石和立方氮化硼，是我國具有完全知識產(chǎn)權(quán)、不同于其他各國的創(chuàng)新成果，是幾代中國科學(xué)家和廣大工程技術(shù)人員智慧的結(jié)晶，是我們國家超硬材料行業(yè)的驕傲，六面頂壓機(jī)及其工藝方法以令兩面頂方法為榮的發(fā)達(dá)國家科技人員刮目相看，物美價廉的六面頂壓機(jī)及其生產(chǎn)超硬材料的獨(dú)特方法已為世界先進(jìn)水平的產(chǎn)品。我們在實(shí)驗(yàn)過程中采用的六面頂壓機(jī)為鄭州磨料磨具磨削研究所出產(chǎn)的XKY－6×1200MN型鉸鏈?zhǔn)搅骓斠簤簷C(jī)，六面頂壓機(jī)頂部有六個錘頭，其結(jié)構(gòu)如圖3-2所示，這六個錘頭分別從六個坐標(biāo)方向（X，-X；Y，-Y；Z，-Z）對葉蠟石圍成的合成腔體施加壓力，形成支撐，以此來獲得高壓。為了提高頂錘支撐的受壓能力，頂錘材料選用碳化鎢合金。圖3-2六面頂壓機(jī)六個頂錘位置示意圖當(dāng)用六面頂壓機(jī)進(jìn)行超硬材料合成時，用鉸鏈把方向相反的連接于活塞的頂錘合攏、定位、收緊，再用液壓推動頂錘，施加壓力，通過葉蠟石合成腔體傳遞壓力的相互作用，對合成腔體內(nèi)的物料施加強(qiáng)大的壓力，如圖2-1。卸壓后，放松鉸鏈，移動頂錘，取出葉蠟石合成腔體。這樣就完成了一個單次的合成操作。這種高壓設(shè)備造價低廉，維護(hù)簡單，可以在粗放的環(huán)境中使用。六面頂壓機(jī)由機(jī)械結(jié)構(gòu)、液壓站、電控制和電加熱等四大部分構(gòu)成：（1）主機(jī)部：鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)的鉸鏈梁采用合金鋼鑄件，經(jīng)過粗、精兩道加工工序制造，具有良好的同心度和垂直度。（2）液壓部：采用交流電動機(jī)作為動力，液壓泵選用高壓葉片泵，由壓力表進(jìn)行監(jiān)測，并通過電控平衡閥、液控單向閥、節(jié)流閥、電磁溢流閥、電接點(diǎn)溫度計(jì)等儀表對液壓部的壓力、溫度進(jìn)行控制。在液壓系統(tǒng)中還裝有傳感器，使之與電控部一起組成可靠的閉環(huán)控制。該液壓部具有結(jié)構(gòu)簡單、便于維修、傳動精度高等特點(diǎn)。（3）電控部：電控部的核心一般采用可編程控制器。數(shù)顯液壓儀與壓力傳感器配合使用，使超壓、保壓、加熱、卸壓等動作的調(diào)整簡單、方便和快捷。加熱裝置采用數(shù)顯式，兼有穩(wěn)壓和調(diào)壓功能，使升溫的操作變得非常方便。（4）壓力控制系統(tǒng)：優(yōu)質(zhì)金剛石單晶的合成，對于壓機(jī)的保壓性能要求很高，而我們所用的六面頂壓機(jī)液壓部很容易泄漏油液，所以需要經(jīng)常補(bǔ)壓。特別是大尺寸寶石級金剛石的合成時間又特別長，對壓機(jī)保壓性能的要求就更高，至少應(yīng)該保證幾十乃至上百個小時可以持續(xù)穩(wěn)定地保壓。利用超高壓液壓泵補(bǔ)壓可以滿足這些要求，它可以無限期保壓和補(bǔ)壓，而且保壓時壓力穩(wěn)定，在額定壓力為110MPa條件下（使用壓力為60-100MPa），壓力波動穩(wěn)定在±0.1Mpa范圍之內(nèi)。河南理工大學(xué)超硬材料實(shí)驗(yàn)室中六面頂壓機(jī)的控制系統(tǒng)都由原機(jī)電部鄭州磨料磨具磨削研究所制作，性能優(yōu)異。（5）溫度控制系統(tǒng)：晶體生長特征對溫度變化最為敏感，因此，為了保證晶體的質(zhì)量，最好做到長時間恒溫控制。而溫度的控制，是根據(jù)已經(jīng)標(biāo)定的加熱功率和腔體內(nèi)部溫度的對應(yīng)關(guān)系，來控制實(shí)際投入的加熱功率，即，恒溫控制實(shí)際上采用的是恒功率加熱方式。如果合成過程中加熱功率有很大的波動，對腔體內(nèi)部溫度的影響就會很大。綜上所述，這種六面頂壓機(jī)壓力大、負(fù)荷適中、加熱部工作穩(wěn)定，是一代功能較好的合成超硬材料的設(shè)備。六面頂壓機(jī)是合成金剛石的主要設(shè)備，在實(shí)驗(yàn)過程中我們還使用了顯微鏡、液壓機(jī)、車床、加熱爐，現(xiàn)敘述起作用如下：（1）顯微鏡：在實(shí)驗(yàn)過程中我們選用金剛石籽晶的（100）面，由于籽晶顆粒小，很難用肉眼分辨，所以需要用顯微鏡來分辨。（2）液壓機(jī)：實(shí)驗(yàn)過程中，有些材料是自己制成的，液壓機(jī)主要用于借助一定的壓力，將粉末狀壓原料制成所需形狀的材料，每種材料所需壓力不同，所以需要調(diào)節(jié)壓力按鈕。（3）車床：主要用于將石墨棒車成石墨管。（4）加熱爐：主要用于保持原材料原有的化學(xué)穩(wěn)定性，例如：在高溫下防止鐵的生銹，金剛石合成塊的預(yù)熱等。現(xiàn)將這些設(shè)備性能產(chǎn)地總結(jié)列表3-1如下所示：表3-1其他設(shè)備以及作用設(shè)備名稱簡介作用光學(xué)顯微鏡日本明治帶有照相功能用于挑選晶種和查看實(shí)驗(yàn)結(jié)果電子分析天平德國賽多利斯用于稱重電阻爐用于焙燒原料加熱爐開封中冶爐業(yè)有限公司用于化學(xué)處理液壓機(jī)用于粉壓成型和安裝頂錘車床用于車削石墨管3.3實(shí)驗(yàn)組裝在長時間生長優(yōu)質(zhì)單晶實(shí)驗(yàn)中，一個穩(wěn)定的生長環(huán)境是生長出優(yōu)質(zhì)晶體的必要條件。而這個穩(wěn)定的生長環(huán)境包括溫度的穩(wěn)定性和壓力的穩(wěn)定性。這主要是由三方面的條件影響：壓機(jī)自身對壓力功率的控制，外界環(huán)境的影響，腔體材料的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)組裝問題屬于工藝的重點(diǎn)問題，由于組裝體積小巧而蘊(yùn)含豐富，并且可操作性極強(qiáng)，給科研人員極大的發(fā)揮空間，因此科研人員對組裝的研究從來都沒有間斷過?？蒲腥藛T根據(jù)實(shí)驗(yàn)的具體情況，結(jié)合自己縝密思考后的創(chuàng)造性的想法，運(yùn)用不同材料，設(shè)計(jì)不同的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)不同的效果。如圖3-3，可以簡單地將組裝分為四部分。對組裝來說，構(gòu)件的配合精度是很講究的，若誤差太大，就會造成合成工藝不穩(wěn)定，影響到金剛石的生長。但是很可惜，實(shí)驗(yàn)構(gòu)件很多是自己制作，精度有限，這是實(shí)驗(yàn)本身的不足。圖3-3組裝示意圖3.3.1白云石襯管葉蠟石塊在組裝中，白云石襯管葉蠟石塊是作為傳壓介質(zhì)而存在，葉蠟石主要發(fā)揮傳壓作用、密封作用和保溫作用，白云石主要發(fā)揮傳壓作用和保溫作用，具體內(nèi)容可以參考本章原材料的相關(guān)內(nèi)容。作為傳壓介質(zhì)，白云石襯管葉蠟石塊滿足以下要求：第一、具備傳遞壓力到各個位置并且保持相等的能力；第二、可壓縮量應(yīng)盡可能低，這樣傳壓介質(zhì)材料消耗的壓力少，使高壓腔的設(shè)計(jì)更可行；第三、熱傳導(dǎo)性低，這有利于高壓腔內(nèi)溫度均勻一致和保持高溫；第四、導(dǎo)電性低，同時起到絕緣材料的作用；第五、熔點(diǎn)盡量高；第六、應(yīng)具有化學(xué)惰性，不與觸媒、碳質(zhì)及硬質(zhì)合金中元素起反應(yīng)，也不應(yīng)含有任何對金剛石生長不利的元素。白云石襯管葉蠟石塊用于最外圍，是組裝形成高溫高壓的先決構(gòu)件，十分重要。今天我用到的白云石襯管葉蠟石塊，已經(jīng)過長時間的發(fā)展，性能成熟?？蒲腥藛T從最初使用純?nèi)~蠟石塊作為外圍傳壓介質(zhì)，經(jīng)過各種復(fù)合塊的嘗試，才制作出今天的白云石襯管葉蠟石塊。同時，科研人員對葉蠟石復(fù)合塊進(jìn)行研究的領(lǐng)域，也從當(dāng)初的制造穩(wěn)定的高溫高壓條件，到后來力圖降低合成壓力和合成溫度，再到后來關(guān)注傳壓介質(zhì)的安全性，最后到對傳壓介質(zhì)的實(shí)驗(yàn)礦物學(xué)考察以及各種高科技手段分析。沒有這么艱苦卓絕的研究，也就沒有今天大張旗鼓地發(fā)展金剛石工業(yè)、深層次金剛石研究的局面。3.3.2導(dǎo)電鋼帽（堵頭）導(dǎo)電鋼帽位于復(fù)合塊圓柱形腔體的兩端，主要的作用是導(dǎo)電。但是，由于它是組成的一部分，而且用于外圍，它的保溫保壓性能、安全性能、高壓下性能也十分重要。因此，導(dǎo)電鋼帽與石墨接觸面要盡量?。ㄊ菬岬牧紝?dǎo)體，接觸面容易損失更多熱量），而與頂錘接觸面要盡量大（一方面有利于導(dǎo)電，另一方面防止熱量集中，造成局部高溫，危害頂錘）。這樣既保證了熱量夠用，散發(fā)小，同時與頂錘接觸面又大（但必須）平整，可均勻擴(kuò)散到頂錘上去的熱量小。實(shí)驗(yàn)中，導(dǎo)電鋼帽是碗型，碗內(nèi)填充了白云石，碗底接觸錘面，碗口面向柱形腔體，與金屬片接觸而向內(nèi)傳導(dǎo)電流，這個構(gòu)件符合上述要求。3.3.3輔助熱源組裝塊是自發(fā)熱體，熱量來自主發(fā)熱體石墨。在組裝塊柱形腔體的軸向上，在鋼帽與石墨管之間還存在圓片組合結(jié)構(gòu)。從其作用來看，它就是傳導(dǎo)電流和保溫。這個圓片組合結(jié)構(gòu)在設(shè)置上有很大的自由度，實(shí)驗(yàn)者可以根據(jù)自己的需要進(jìn)行特殊的設(shè)計(jì)，比如可以采用發(fā)熱保溫石墨片，既能夠傳導(dǎo)電流，又可以發(fā)熱保溫，調(diào)整溫度梯度。3.3.4核心結(jié)構(gòu)這個結(jié)構(gòu)的包括三個構(gòu)件：晶床、觸媒和碳源。根據(jù)實(shí)驗(yàn)人員不同的需要，三個構(gòu)件的尺寸、形狀（晶床除外）可以變化。晶床的變化只限于尺寸，其圓柱形的形狀不會變化。若采用不同的腔體，那么，晶床的直徑會隨之變化；若想小幅度改動合成溫度和溫度梯度，改變晶床的高度就可以實(shí)現(xiàn)目的。對同種觸媒來說，在一般情況下，腔體內(nèi)觸媒越多，晶體的生長速度就越快，因?yàn)橛|媒是碳的溶劑，觸媒多的話，溶解的碳就多，給晶體生長提供的碳就多，晶體也就長得越快。另外，把雜質(zhì)摻加到觸媒中，是金剛石摻雜的重要手段。碳源是合成金剛石過程中碳的來源，但是在短時間的合成過程中，它對生長過程的影響不及觸媒產(chǎn)生的影響，到目前為止，實(shí)驗(yàn)還沒有遇到過碳源用完的情況。3.3.5實(shí)驗(yàn)組裝的確定在實(shí)驗(yàn)過程中我們要求獲得板狀金剛石，所以，首先我們選定先合成不摻雜硫的金剛石，待條件摸索成功后，再合成摻雜硫的金剛石。（1）實(shí)驗(yàn)摸索階段在學(xué)姐和學(xué)長的帶領(lǐng)下，我們開始做不摻雜硫的金剛石，不僅可留待以后做空白對照，而且可以先鍛煉我們的動手能力，為以后的實(shí)驗(yàn)打下基礎(chǔ)。剛到實(shí)驗(yàn)室的第一天，學(xué)長學(xué)姐們首先教我們挑選金剛石，我們要尋找的是金剛石籽晶的（100）面，即正方形面，剛開始我們對其沒有什么印象，在顯微鏡下找來找去，卻始終找不到，后來學(xué)姐為我們先挑了一個，我們才恍然大悟。學(xué)會挑選金剛石后我們便開始學(xué)習(xí)組裝，首先我們選用的是5.5mm和7.5mm的晶床和堵頭，由于晶床越低，其合成溫度梯度越大，合成金剛石的速率越快，為了降低其合成速率，只能抬高晶床，后來我們選定6mm和7mm的晶床和堵頭。（2）實(shí)驗(yàn)階段確定好了晶床和堵頭，我們便開始實(shí)驗(yàn)了。第一步：首先從高溫烘箱中依次取出各個原材料，分別為葉臘石塊、氯化鈉管、觸媒（Fe-Ni-Co和Ni-Mn-Co合金）、碳源（石墨）、絕緣管、鋼帽、晶床堵頭、石墨片，然后我們開始組裝，其示意圖3-4如下所示：圖3-4組裝示意圖其中反應(yīng)室由下往上依次為晶床、絕緣管（中間位三片12mm的Fe-Ni-Co和兩片12mm的Ni-Mn-Co合金片間隔擺放）、碳源（中間位三片6mm的Fe-Ni-Co和三片6mm的Ni-Mn-Co合金片間隔擺放）、堵頭。第二步：將組裝好的樣品放在高溫烘箱中十分鐘后取出，放進(jìn)六面頂液壓機(jī)中加溫加壓合成金剛石。第三步：待一天之后，我們在從六面頂壓機(jī)中取出合成好的金剛石，由于在合成過程中采用的是高溫高壓技術(shù)，所以要先卸壓，卸壓是應(yīng)輕輕扭轉(zhuǎn)泄壓閥，過快時反應(yīng)腔體容易發(fā)生爆炸。當(dāng)壓力顯示為零時，即可回程取出樣品，將我們所要的部分取出放于酸中煮沸，直至得到我們合成好的金剛石。（3）往金剛石中摻硫步驟還是以上所示，將硫摻入絕緣管中的觸媒中即可。第四章?lián)搅蚪饎偸暮铣?.1硫的性質(zhì)和成鍵特點(diǎn)硫（Sulfur），俗稱硫黃，通常為淡黃色晶體，性松脆，不溶于水，易溶于二硫化碳，導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性都很差，是一種極好的絕緣體。硫原子的電子層結(jié)構(gòu)為[Ne]3s23p4。處于周期表的第三周期，3d軌道與3s、3p軌道的能級相近，d軌道在一定的條件下也可參與成鍵，因此硫原子在形成化合物時，鍵價特征如下：（1）能從電負(fù)性小的原子接受2個電子，形成含有S2-離子型硫化物，如硫化鈉、硫化鉀。（2）能形成共價單鍵，構(gòu)成共價化合物。（3）硫原子之間有強(qiáng)烈的成鏈傾向，而且這種長鏈也可以成為形成鏈狀化合物的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。（4）由于硫原子有可以被利用的3d軌道，成對的電子能夠拆開成單的進(jìn)入3d軌道而參與成鍵，所以可以形成氧化數(shù)高于2的正氧化態(tài)，其中最高氧化數(shù)可達(dá)到+6。另一方面，d軌道直接參與雜化，使硫原子的成鍵軌道數(shù)增加，從而能和較多的配位原子結(jié)合，可以形成配為數(shù)為2，4，5，6的化合物。4.2硫的結(jié)構(gòu)硫在游離狀態(tài)能形成幾種同素異性體，常見的有結(jié)晶硫（正交硫和單斜硫）和無定形硫（彈性硫和較狀硫），下面介紹幾種常見的硫環(huán)結(jié)構(gòu)（1）環(huán)八硫S8在硫的環(huán)狀結(jié)構(gòu)分子中，以環(huán)八硫分子最穩(wěn)定，它具有近似于D4d對稱性的皇冠狀結(jié)構(gòu)。環(huán)八硫分子可以形成多種晶體，其中最重要的有三種，它們是：正交硫（α型，Sα），單斜硫（β型，Sβ），單斜硫（γ型，Sγ）。正交硫是硫在常溫常壓下最穩(wěn)定的一種晶型，因而也是最常見的使用最廣泛的一種晶態(tài)硫，在其晶胞中，含有16個環(huán)八硫分子?；鹕街車赜虻奶烊涣?，以正交硫的形式存在。（2）環(huán)六硫S6環(huán)六硫分子可以形成三方硫（Sρ）晶體，三方硫又叫菱形硫，放置一段時間后，最終將轉(zhuǎn)變?yōu)檎涣颉－h(huán)六硫分子不穩(wěn)定，極易分解。（3）其它環(huán)狀硫其它環(huán)狀硫均可以通過化學(xué)方法制的，但多數(shù)在室溫下不穩(wěn)定，對光和空氣都十分敏感，必須在低溫下保存。在本章中使用的單質(zhì)硫粉為純度為99.1%，為黃色結(jié)晶性粉末；有微臭，其結(jié)構(gòu)為最穩(wěn)定的環(huán)八硫S8。S粉與作為碳源的石墨粉經(jīng)過均勻混合后粉壓成型，S的摻雜量為碳源總質(zhì)量的百分比。4.3實(shí)驗(yàn)條件的確定4.3.1觸媒的選擇在工業(yè)金剛石研究領(lǐng)域中，催化劑的研究是一個極其重要的方面。不同的催化劑具有不同的特征，這直接影響金剛石的形成條件、形態(tài)特征和機(jī)械性能，等等。本次實(shí)驗(yàn)選用的觸媒是Fe-Ni-Co和Ni-Mn-Co合金，摻硫?qū)嶒?yàn)過程中我們把不同含量的硫添加到觸媒中。4.3.2實(shí)驗(yàn)壓力的確定根據(jù)金剛石生長的V型區(qū)可知：隨著壓力的增加，合成金剛石的溫度區(qū)間也在逐漸變大，這使得金剛石的合成更加容易。但由于條件的限制，壓力過高會對合成儀器造成損害，減短其使用壽命，得不償失。為了保護(hù)合成設(shè)備，并根據(jù)老師以往做實(shí)驗(yàn)得到的經(jīng)驗(yàn)，我們接下來在5.5Gpa的壓力條件下合成Ⅰb型寶石級金剛石，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果探索溫度區(qū)間，進(jìn)而得出最優(yōu)的合成條件。在5.5Gpa的條件下我們選取不同的功率進(jìn)行金剛石的合成。表4.1是壓力為5.5Gpa時在不同的功率下摸索金剛石生長的溫度區(qū)間，合成后將觸媒分別放在燒杯里并倒入硝酸，在爐子上煮，清洗后我們發(fā)現(xiàn)(a)跟(f)中沒有晶體，也就是說在此溫度下是不長晶體的。表4-1不同功率下金剛石生長的狀況實(shí)驗(yàn)序號晶床高度/mm功率/kw生長時間/min生長情況a6.02.500851沒長b6.02.577615長了c6.02.585682長了d6.02.585621長了e6.02.590581長了f6.02.520623沒長由以上的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及現(xiàn)象可得：在5.5Gpa的條件下合成金剛石的功率區(qū)間大約在2.585左右。由于合成Ib型金剛石的溫度區(qū)間較寬，這使得合成條件變得容易控制，也為以后進(jìn)硫摻雜實(shí)驗(yàn)打下基礎(chǔ)，因此合成實(shí)驗(yàn)選取5.5Gpa作為壓力條件是可取的。4.4實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析4.4.1合成溫度由于六面頂壓機(jī)合成腔內(nèi)部處于高溫高壓狀態(tài)，所以其內(nèi)部溫度很難測出，我們只能通過功率來分析器內(nèi)部溫度高低。表4-2是Fe-Ni-Co和Ni-Mn-Co觸媒在5.5Gpa且不同功率條件下合成Ⅰb型寶石級金剛石的對比實(shí)驗(yàn)，表4-2所對應(yīng)的金剛石晶體照片如圖4-1所示。表4-2在5.5Gpa且不同功率條件下合成金剛石實(shí)驗(yàn)序號晶床高度（mm）功率（kw）生長時間（min）實(shí)驗(yàn)結(jié)果162.550851圖4-1（a）262.585621圖4-1（b）362.600569圖4-1（c）圖（a）圖（b）圖（c）圖4-1不同功率下金剛石晶體照片由上圖可得，圖a是由于功率較低，使金剛石生長未處于V型區(qū)內(nèi)，出現(xiàn)，嚴(yán)重影響了晶體生長的質(zhì)量；圖b和圖c晶體生長較好，晶體b是我們在晶體a的前提下，調(diào)整試驗(yàn)條件，升高金剛石的合成溫度，由于溫度較高，致使金剛石生長徑向生長優(yōu)勢不明顯，即金剛石不是明顯的板狀晶體C是在前兩組數(shù)據(jù)的前提下的嘗試，較之晶體b有一定進(jìn)步，板狀性質(zhì)較明顯。4.4.2添加劑硫?qū)饎偸蚊灿绊懹捎谏厦嬉褜饎偸暮铣蓽囟茸龀隽朔治?，現(xiàn)在我們來分析隨著摻硫量的不同，對金剛石合成條件有哪些影響。表4-2為不同S添加量的具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，S的起始濃度為0.1%,之后每次遞增0.1%，添加劑的添加方式為添加在觸媒之間。實(shí)驗(yàn)過程中晶床采用6mm。表4-2在5.5Gpa且不同摻硫量下合成金剛石實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)序號摻硫量/wt%功率/kw生長時間/min實(shí)驗(yàn)結(jié)果a0.12.5801344圖4-2（a）b0.22.5651320圖4-2（b）c0.32.577615圖4-3（a）d0.42.600569圖4-3（b）e0.52.585621圖4-4f0.62.595630圖4-5（a）g0.82.600677圖4-5（b）摻0.1wt%S晶體為板狀晶體（如圖4-2（a）），晶體顏色呈現(xiàn)黃色透明，且晶體內(nèi)部沒有包裹體。同樣摻0.2wt%S晶體也為板狀晶體（如圖4-2（b）），晶體顏色成亮黃色，內(nèi)部也沒有包裹體。而且兩晶體表面無明顯缺陷，表面比較平整。但兩晶體板狀現(xiàn)象還不是特別明顯，這可能與晶體合成過程中設(shè)置的溫度壓力有關(guān)。（a）（b）圖4-2（a）0.1wt%S晶體照片（b）0.2wt%S晶體照片（a）壓力：5.5GPa生長時間：1344min晶體尺寸：~3.5mm（b）壓力：5.5GPa生長時間：1320min晶體尺寸：~3.5mm當(dāng)體系中S的含量達(dá)到0.3wt%、0.4wt%時（如圖4-3所示），以（100）晶面作為外延生長面，合成晶體為低溫板狀，但金剛石晶體顏色出現(xiàn)了變化，黃色逐漸變淺，略顯暗淡，由于晶體顏色的變化導(dǎo)致晶體的透明度降低，但晶型仍保持完整。這兩個晶體體積明顯小于上圖4-2中兩個，主要是因?yàn)楹铣蓵r間較短。（a）（b）圖4-3（a）0.3wt%S晶體照片（b）0.4wt%S晶體照片（a）壓力：5.5GPa生長時間：615min晶體尺寸：~2.5mm（b）壓力：5.5GPa生長時間：569min晶體尺寸：~2.5mm當(dāng)摻S量達(dá)到0.5wt%時（如下圖4-4），晶體仍呈板狀，顏色仍為暗黃色，晶體開始出現(xiàn)缺陷，明顯看出晶棱不是很清楚。圖4-40.5wt%晶體示意圖壓力：5.5GPa生長時間：621min晶體尺寸：~2.0mm當(dāng)摻硫量達(dá)到0.6wt%時（如下圖4-5（a）所示），晶體開始變?yōu)樗睿翌伾優(yōu)楹谏?，與圖4-2相比晶體的品質(zhì)有了明顯的下降，晶體出現(xiàn)了比較明顯的缺陷，特別是在（100）晶面上，可以明顯看見其面上有個凹坑。包裹體也大量出現(xiàn)在晶體中，不再僅僅局限于出現(xiàn)在晶種附近，包裹體的分布狀態(tài)不在像以前呈彌散狀分布，而是貫穿于整個晶體中。當(dāng)摻硫量達(dá)到0.8wt%時，晶體為高溫塔狀，顏色為黑色，晶體質(zhì)量下降。（a）（b）圖4-5（a）0.6wt%S晶體照片（b）0.8wt%S晶體照片（a）壓力：5.5GPa生長時間：630min晶體尺寸：~3.0mm（b）壓力：5.5GPa生長時間：677min晶體尺寸：~3.0mm綜上描述可得：隨著觸媒體系中硫添加量的增加,晶體顏色明顯加深；當(dāng)摻硫量是0wt%時，晶體顏色呈黃色透明；而隨著合成體系中含硫越多，金剛石的顏色由黃色漸漸變成綠色、暗綠色、黑色。而且我們可以明顯的發(fā)現(xiàn)由于硫的引入破壞了金剛石的完整性。無硫系統(tǒng)合成的金剛石都完好無損，但是，當(dāng)在體系中加入少量的硫時，金剛石的表面上開始出現(xiàn)一些凹坑。并且隨著體系中硫含量的增加，晶體表面上的凹坑越來越嚴(yán)重。同時，隨著摻硫量的增加，晶體中包裹體含量增加，并由彌散狀逐漸增加到貫穿整個晶體內(nèi)部。4.4.3摻硫體系金剛石的拉曼光譜測試對摻S體系生長的金剛石進(jìn)行拉曼光譜測試，在1332cm-1處出現(xiàn)了較強(qiáng)的金剛石拉曼標(biāo)準(zhǔn)峰，利用高斯模擬計(jì)算出金剛石拉曼峰的半高寬，發(fā)現(xiàn)其值都在4.5-5.5cm-1左右，并沒有隨著體系中S含量的變化出現(xiàn)規(guī)律性的變化。實(shí)驗(yàn)采用Fe-Ni-Co和Ni-Mn-Co合金。不同摻雜量生長體系生長的金剛石拉曼峰峰位以及其半高寬的數(shù)據(jù)如表4-3所示。表4-3不同S摻雜量生長金剛石拉曼峰位置與半高寬值摻雜量/%拉曼峰位/cm-1半高寬/cm-1拉曼圖譜01331.635.76圖4-6（a）0.21331.694.91圖4-6（b）0.41331.785.26圖4-6（c）0.61332.34.66圖4-6（d）（a）（b）（c）（d）圖4-6金剛石拉曼光譜摻硫合成金剛石的拉曼光譜如圖4-6所示。。在對晶體的拉曼光譜的1300cm-1~1400cm-1段圖譜進(jìn)行高斯模擬后得到以下結(jié)果：在未添加硫的金剛石晶體合成中，生長出金剛石的拉曼峰為1331.63cm-1，半高寬為5.76cm-1；當(dāng)摻硫量為0.2%時，生長出金剛石的拉曼峰為1331.69cm-1，半高寬為4.91cm-1，當(dāng)摻硫量為0.4%時，生長出金剛石的拉曼峰為1331.78cm-1，半高寬為5.26cm-1，當(dāng)摻硫量為0.6%時，生長出金剛石的拉曼峰為1332.3cm-1，半高寬為4.66cm-1。通過與未摻加硫的金剛石拉曼圖譜相比較，在誤差允許的范圍內(nèi)起拉曼峰和半高寬都基本在很小范圍內(nèi)波動，故隨著體系中硫的增加，金剛石特征峰基本沒有變化。4.4.4實(shí)驗(yàn)問題分析在實(shí)驗(yàn)過程中，我們遇到了許多問題，有的時候多次合成的金剛石質(zhì)量不合格，有的時候甚至不能合成金剛石。下面我就實(shí)驗(yàn)過程中出現(xiàn)的問題做一些分析：泄露泄露就是觸媒從絕緣環(huán)中滲透出來，實(shí)驗(yàn)過程中經(jīng)常遇見泄露這個問題，泄露一般在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到一二十分鐘內(nèi)可觀察出來。其主要原因是在組裝過程中碳源較大，把絕緣管撐破導(dǎo)致觸媒泄露。解決方法：在組裝前用砂紙將碳源磨小一些以免將絕緣環(huán)撐破。（2）包裹體包裹體是指金剛石內(nèi)部宏觀可見的雜質(zhì)，黑色，形態(tài)不固定，是影響金剛石的質(zhì)量的主要缺陷。包裹體的成分主要是觸媒，也包含其他雜質(zhì)，具體的檢測難以實(shí)施。包裹體的形成與金剛石生長速度有直接關(guān)系，較快的生長速度容易產(chǎn)生包裹體，這是優(yōu)質(zhì)晶體生長工藝中強(qiáng)調(diào)慢速生長的主要依據(jù)。（3）骸晶骸晶：晶體生長過程中，沿著角頂或晶棱方向生長特別迅速，從而形成晶面中心相對凹陷的結(jié)晶骨架，稱骸晶。如圖4-6。骸晶常呈漏斗狀、樹枝狀。羽毛狀等形態(tài)。如雪花就是冰的骸晶。骸晶主要是在溶質(zhì)供應(yīng)很不充足的條件下形成的。骸晶的生成范圍在金剛石生V型區(qū)的邊緣。圖4-7形成骸晶形成骸晶的原因往往有一下幾種：（1）晶體生長過快，碳源供應(yīng)不足當(dāng)金剛石的晶型向塔狀發(fā)展時，通常生長速度過快，從碳源送來的石墨被生長快的部位吸收，晶種附近無法保持“溶解石墨”的過飽和狀態(tài)，生長慢的部位由于缺乏碳源而不能完全生長，從而在該部位殘缺，造成晶面不平整或者有坑的現(xiàn)象。另外，由于晶種面生長速度快，不但容易產(chǎn)生包裹體，而且容易發(fā)生底部殘缺的現(xiàn)象，也是因?yàn)檫@個原因。（2）石墨轉(zhuǎn)化為金剛石驅(qū)動力不足這種情況常出現(xiàn)在低溫。由于溫度低，石墨轉(zhuǎn)化金剛石的驅(qū)動力不足，石墨轉(zhuǎn)化為金剛石的過程進(jìn)展艱難，有部分石墨就以石墨形態(tài)參與金剛石的生長析出。（3）金剛石石墨化導(dǎo)致骸晶金剛石在非氧環(huán)境中受到高溫作用時，具有石墨化傾向。在真空中當(dāng)溫度達(dá)到700~800℃時，則從金剛石表面開始石墨化。在惰性氣體中，當(dāng)溫度超過1700℃時，整個晶體會迅速石墨化，最后成為石墨粉。金剛石石墨化的速度與晶體的晶面有關(guān)。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，石墨化過程在（110）方向進(jìn)行的最快，而在(100)方向進(jìn)行的最慢。由于石墨化速度的不同，石墨化較慢的晶棱留下，形成了骸晶的骨架結(jié)構(gòu)。骸晶也是金剛石生長未處于V型區(qū)長成的失敗晶體，也需避免。第五章結(jié)論本文是利用溫度梯度法，采用Fe-Ni-Co和Ni-Mn-Co合金為觸媒，在國產(chǎn)SPD6×1200型7200噸六面頂壓機(jī)上進(jìn)行了板狀優(yōu)質(zhì)摻硫金剛石大單晶的合成研究。本實(shí)驗(yàn)分為兩個階段，前期為實(shí)驗(yàn)摸索階段，后期為合成摻硫金剛石階段。實(shí)驗(yàn)摸索階段本階段的實(shí)驗(yàn)是為了摸索金剛石的生長條件，進(jìn)而能夠?yàn)閷?shí)驗(yàn)的下一階段—摻硫打下基礎(chǔ)。通過實(shí)驗(yàn)，我得到了如下經(jīng)驗(yàn)：=1\*GB3①考慮到合成設(shè)備的使用情況，并且根據(jù)老師所提供的經(jīng)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)時的合成壓力選為5.5Gpa；=2\*GB3②實(shí)驗(yàn)采用6mm和7mm的晶床和堵頭。摻硫金剛石合成階段我們根據(jù)實(shí)驗(yàn)的需要在觸媒中添加了不同比例的硫粉合成金剛石，通過對合成出的金剛石的觀察與分析，我得出了以下結(jié)論：=1\*GB3①當(dāng)合成未添加硫粉的金剛石時，金剛石顏色為亮黃色，隨著系統(tǒng)中的硫含量的增加，金剛石晶體的顏色開始逐漸發(fā)生變化，由黃色逐漸變?yōu)榘迭S和黑色。=2\*GB3②而我們可以明顯的發(fā)現(xiàn)由于硫的引入破壞了金剛石的完整性。無硫系統(tǒng)合成的金剛石都完好無損，隨著體系中硫含量的增加，晶體表面上的缺陷越來越嚴(yán)重。=3\*GB3③隨著摻硫量的增加，晶體中包裹體含量增加，并由彌散狀逐漸增加到貫穿整個晶體內(nèi)部。④通過對摻硫和為摻硫的金剛石拉曼圖譜進(jìn)行對比，我們得出在誤差允許的范圍內(nèi)起拉曼峰和半高寬都基本在很小范圍內(nèi)波動，金剛拉曼峰基本沒有變化。致謝本論文是在我最敬愛的老師李尚升副教授的悉心指導(dǎo)下完成的，論文的每一處進(jìn)展都與他的精心指導(dǎo)分不開。他淵博的知識和先進(jìn)的學(xué)術(shù)思想讓我受益匪淺；他為人謙和，平易近人給我留下了深刻的印象，老師在學(xué)習(xí)和生活上都給予了我很大的幫助，為我順利完成各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)提供了便利。在論文完成之際，謹(jǐn)向我敬愛的李老師致以崇高的敬意和深深的謝意。感謝學(xué)姐王生燕和和學(xué)長宋東亮，他們在實(shí)驗(yàn)過程中啟發(fā)了我很多，許多實(shí)驗(yàn)工作都離不開他們的幫忙，在此向他們對我提供的無私幫助表示深深的感謝！其中，王生燕學(xué)姐和宋東亮學(xué)長在實(shí)驗(yàn)過程中認(rèn)真負(fù)責(zé)，對于實(shí)驗(yàn)的注意事項(xiàng)交待的尤其清楚，在實(shí)驗(yàn)遇到問題時也總是盡可能地提供幫助，給我們帶來了許多歡聲笑語。感謝一起在實(shí)驗(yàn)室做實(shí)驗(yàn)的車瑞芳。感謝她在我實(shí)驗(yàn)的路上一直陪著我，感謝她在實(shí)驗(yàn)上對我的幫助，使我的實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蜻M(jìn)行得快且順利。感謝同宿舍的姐妹，她們在我的實(shí)驗(yàn)生活中給予我鼓勵支持，默默陪伴我四年，是她們在困難中向我伸出援助之手，是她們陪我一起度過了人生最美的四年，給了我一個美好的大學(xué)生活。感謝萬方科技學(xué)院提供給我的學(xué)習(xí)機(jī)會，感謝河南理工大學(xué)提供給我們優(yōu)良的實(shí)驗(yàn)環(huán)境。最后感謝我的父母，感謝他們對我學(xué)業(yè)的支持，對我生活的關(guān)心。謝謝他們，愿他們身體健康，萬事如意，一切順利。

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