液體溶液界面

液體溶液界面第一頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日表面和界面(surfaceandinterface)氣-液界面,表面第二頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.1液體的表面

液體表面最基本的特性是趨向于自動(dòng)收縮。

當(dāng)無(wú)外力影響時(shí)，一滴液體總是自發(fā)地趨向于球形。而體積一定的幾何形體中球體的面積最小。故一定量的液體由其它形狀變?yōu)榍蛐螘r(shí)總伴隨著面積的縮小。例如：水銀珠葉子上的水珠

為什么？？1.1.1表面張力和表面自由能第三頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日

因?yàn)橐后w表面分子與液體內(nèi)部分子所處環(huán)境不同（所受力不同）。

考慮一種液體與蒸汽平衡的體系，在液體內(nèi)部每個(gè)分子所受周?chē)肿拥奈歉飨蛲缘?，彼此互相抵消。故處于溶液?nèi)部的分子可自由運(yùn)動(dòng)無(wú)需做功。而處于表面上的分子則不同，由于氣相密度小，表面分子受液體內(nèi)部的吸引力要大于外部氣體分子對(duì)它的引力，所以表面層分子受到一指向內(nèi)部的合力。第四頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日表面張力（surfacetension）液膜自動(dòng)收縮實(shí)驗(yàn)：將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動(dòng)邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動(dòng)的邊會(huì)被向上拉，直至頂部。欲保持液膜則必須施一適當(dāng)大小的外力于活動(dòng)邊上。（假設(shè)：金屬絲與邊框的摩擦力忽略不計(jì)）這個(gè)現(xiàn)象說(shuō)明液體表面存在收縮力。第五頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日

如果在活動(dòng)邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動(dòng)。這時(shí)

代表液體的表面張力系數(shù)，即垂直通過(guò)液體表面上任一單位長(zhǎng)度與液面相切的力,簡(jiǎn)稱(chēng)表面張力（surfacetension）。是液體基本物化性質(zhì)之一，通常以mN/m為單位。

l:是滑動(dòng)邊的長(zhǎng)度，單位為m,因膜有兩個(gè)面，所以邊界總長(zhǎng)度為2l，第六頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日

在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。

把作用于單位邊界線上的這種力稱(chēng)為表面張力，用g表示，單位是N·m-1。第七頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日

如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)

由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動(dòng)，見(jiàn)(a)圖。

如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個(gè)圓形，見(jiàn)(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。表面張力的實(shí)驗(yàn)證實(shí)第八頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日表面張力與分子間作用力密切相關(guān)1.

極性物質(zhì)的

>非極性物質(zhì)2.

結(jié)構(gòu)相似時(shí)，分子量越大，

越高3.

芳環(huán)或共軛雙鍵一般>飽和碳?xì)浠衔?.

一般有機(jī)液體的

在20-50mN/m5.

水是常見(jiàn)液體中表面張力最高的約72mN/m6.

熔鹽及液體金屬

最高。Hg486.520,

Fe18801550,He0.3651K表面張力的一些規(guī)律第九頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日

當(dāng)分子從液體內(nèi)部移向表面時(shí)，須克服此力作用做功。使表面分子能量要高于內(nèi)部分子能量。于是當(dāng)液體表面積增加（即把一定數(shù)量液體內(nèi)部分子轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嫔戏肿樱w系總能量將隨體系表面積增大而增大。表面（過(guò)剩）自由能：對(duì)一定量的液體，在恒定T，P下，體系增加單位表面積外界所做的功。即增加單位表面積體系自由能的增加。在恒溫恒壓條件下：dG=γdAγ=△G/A故表面張力γ：為恒溫恒壓下增加單位表面積時(shí)體系Gibbs自由能的增量，稱(chēng)其為比表面自由能，簡(jiǎn)稱(chēng)表面自由能。國(guó)際通用單位：J/m2從能量角度研究液體表面自動(dòng)收縮現(xiàn)象：表面自由能dG=-SdT+VdP+γdA注意：表面自由能并非表面分子總能量，而是表面分子比內(nèi)部分子自由能的增加。第十頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日綜上所述：液體表面張力和表面自由能是分別采用力學(xué)和熱力學(xué)方法研究液體表面性質(zhì)時(shí)所用的物理量。第十一頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日Guggenheim---界面相把表界面看作是分隔相鄰二體相（α相/β相）的一相。此表面有一定的厚度及體積。α相→β相性質(zhì)的所有變化均在界面相中發(fā)生。當(dāng)用熱力學(xué)處理時(shí)，除了與A相關(guān)項(xiàng)外，其處理方法與體相類(lèi)似。

Gibbs---相界面把表界面看作是分隔相鄰二體相（α相/β相）的數(shù)學(xué)平面。此表面無(wú)厚度及體積，稱(chēng)之為Gibbs表面。將α、β相性質(zhì)均不變的擴(kuò)展至此界面，由此求算出溶質(zhì)(或溶劑)的總量與實(shí)際量相比，可求算出某一組分的吸附量（表面過(guò)剩量）。兩種表面的假設(shè)模型1.1.2表面熱力學(xué)基礎(chǔ)第十二頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日dU=dQ+dW=TdS-PdV+Σμidni+γdAdH=TdS+VdP+Σμidni+γdAdF=-SdT-PdV+Σμ

idni+γdAdG=-SdT+VdP+Σμ

idni+γdA表面熱力學(xué)基本公式恒定所有強(qiáng)度變數(shù)條件下，積分上式:

G=Σμ

ini+γA在不考慮界面貢獻(xiàn)時(shí):G’=Σuini故γ=(G-G’)/A即：相同數(shù)量分子處于表面上的單位面積自由能與處于體相單位面積自由能之差?？紤]了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加γdA一項(xiàng),即:第十三頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日即：表面自由能在不同條件下分別等于增加單位面積時(shí)體系內(nèi)能增加、焓增加、自由能增加或Gibbs自由能增加?？芍害?(dU/dA)S.V.ni

=(dH/dA)S.P.ni

=(dF/dA)T.V.ni

=(dG/dA)T.P.ni表面自由能由：dU=dQ+dW=TdS-PdV+Σμidni+γdAdH=TdS+VdP+Σμidni+γdAdF=-SdT-PdV+Σμ

idni+γdAdG=-SdT+VdP+Σμ

idni+γdA第十四頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日

也可以把上述包含界面的體系等效為由兩個(gè)均勻的體相、和界面s組成的體系由于U、H、F、G、S、V均為廣度量，因此從上述諸式可得?Fs第十五頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日表面自由能模型1、若在等溫、等壓、恒組成條件下對(duì)Fs,Gs的微分式進(jìn)行積分，可得可見(jiàn)，上面兩式實(shí)際上是等效的。另一方面，當(dāng)不考慮界面貢獻(xiàn)時(shí)：比較兩式可得：

可見(jiàn)，表面自由能是單位表面上的自由能相對(duì)于本體相自由能的過(guò)剩量。這也是為什么稱(chēng)γ為比表面過(guò)剩自由能的原因。FsFs第十六頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日表面自由能模型2、若采用吉布斯界面模型（幾何面），且體系為純液體。則有：

Vs=0,ns=0dUs=TdSs+dA=dHsdFs=-SsdT+dA=dGs

恒溫恒壓下：

=Gs/A=Fs/A

可見(jiàn)，對(duì)純液體，是單位面積等效表面所具有的自由能。第十七頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日表面熵和表面總能表面熵是指在等溫等壓下，一定量的液體增加單位表面積時(shí)熵的增量。由dFs=-SsdT+dA=dGs可得上式表明，可利用實(shí)驗(yàn)可測(cè)的量來(lái)得到難以從實(shí)驗(yàn)上測(cè)定的表面熵值。已知一般液體的表面張力溫度系數(shù)為負(fù)值，因此表面熵在一般情況下應(yīng)為正值。這可看成將分子從液體內(nèi)部遷移到表面，由于分子間力減少，分子排列從有序到無(wú)序必引起熵增。換言之，表面熵為正值可理解為是表面層疏松化的結(jié)果。第十八頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日

表面總能是指在恒溫恒壓下，增加單位面積時(shí)體系內(nèi)能的增量。即

對(duì)吉布斯界面，有Vs=0,ns=0,

根據(jù)

dUs=TdSs+dA

因此第十九頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日顯然，上式右方第一和第二項(xiàng)分別代表擴(kuò)展單位表面積的可逆功和可逆熱（）。擴(kuò)展表面時(shí)，為使體系溫度不變，必須吸熱。若為絕熱過(guò)程，則擴(kuò)展表面必須使T下降。由于右方兩項(xiàng)均為正值，因此即表面總能大于它的表面自由能，若與熱力學(xué)第一定律比較，表面總能為表面功和表面熱的加和。第二十頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日表面張力與溫度的關(guān)系溫度升高，表面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時(shí)，界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說(shuō)明：因?yàn)檫\(yùn)用全微分的性質(zhì)，可得：等式左方為正值，因?yàn)楸砻娣e增加，熵總是增加的。第二十一頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日

Ramsay和Shields提出的與T的經(jīng)驗(yàn)式較常用:

Vm2/3=k（Tc-T-6.0）

式中Vm為摩爾體積，k為普適常數(shù)，對(duì)非極性液體，k=2.2×10-7J·K-1。第二十二頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日影響表面張力的其它因素（1）分子間相互作用力的影響（2）壓力的影響

對(duì)純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的作用力的大小，一般作用越強(qiáng)，表面張力越大。(金屬鍵)

>

(離子鍵)

>

(極性共價(jià)鍵)

>

(非極性共價(jià)鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。第二十三頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日壓力的影響壓力與表面張力關(guān)系的實(shí)驗(yàn)研究不易進(jìn)行，一般說(shuō)來(lái)，壓力對(duì)表面張力的影響可以從下面三個(gè)方面考慮p增加，兩相間密度差減少，γ減小p增加，氣體在液體表面上的吸附使表面能降低（吸附放熱），因此γ減小p增加，氣體在液體中的溶解度增大，表面能降低以上三種情況均表明，p增加，γ減小第二十四頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日但從有關(guān)公式可知上式表明，p增加，γ增加實(shí)驗(yàn)結(jié)果是，在某些情況下p增加，γ減小。但在另一些情況下，p增加，γ增加?？梢?jiàn)，壓力對(duì)表面張力的影響相當(dāng)復(fù)雜，這是因?yàn)樵黾訅毫Ρ仨氁氲诙M分（如惰性氣體），而第二組分又往往會(huì)通過(guò)吸附或溶解來(lái)影響表面張力。當(dāng)?shù)诙M分的吸附或溶解對(duì)表面張力的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)壓力本身的作用則往往表現(xiàn)為第一種情況，而當(dāng)吸附或溶解的影響很小時(shí)，則又表面為第二種情況。第二十五頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日表面自由能和表面張力的微觀解釋

由于表面相分子處于一合力指向液體內(nèi)部的不對(duì)稱(chēng)力場(chǎng)之中，因此，表面層分子有離開(kāi)表面層進(jìn)入體相的趨勢(shì)。這一點(diǎn)可從液體表面的自動(dòng)收縮得以證明。這也說(shuō)明了處于表面層的分子具有比體相內(nèi)部的分子更高的能量。換言之，增加液體的表面積就必須把一定數(shù)量的內(nèi)部分子遷移到表面上，要完成這個(gè)過(guò)程必須借助于外力做功。因此，體系獲得的能量便是表面過(guò)剩自由能?？梢?jiàn)，構(gòu)成界面的兩相性質(zhì)不同及分子內(nèi)存在著相互作用力是產(chǎn)生表面自由能的原因。第二十六頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日表面自由能和表面張力的微觀解釋

從液體表面的特性來(lái)看，表面上的分子比體相內(nèi)部的分子能量更高，而按照分子分布的規(guī)律，表面上的分子的密度將小于內(nèi)部分子。于是表面分子間的距離較大，因此，表面上的分子沿表面方向存在著側(cè)向引力，距離較大時(shí)，吸引力占優(yōu)勢(shì)。第二十七頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.1.3彎曲表面下的附加壓力1.在平面上剖面圖液面正面圖

研究以AB為直徑的一個(gè)環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒(méi)有附加壓力。設(shè)向下的大氣壓力為Po，向上的反作用力也為Po

，附加壓力Ps等于零。Ps=Po-

Po=0第二十八頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日彎曲表面下的附加壓力（2）在凸面上

剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長(zhǎng)的一個(gè)球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向下的合力。所有的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為Ps，稱(chēng)為附加壓力。凸面上受的總壓力為：Po+

PsPo為大氣壓力，Ps為附加壓力。第二十九頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日彎曲表面下的附加壓力（3）在凹面上

剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長(zhǎng)的一個(gè)球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向上的合力。所有的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為Ps，稱(chēng)為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：Po-Ps

，所以凹面上所受的壓力比平面上小。第三十頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日楊-拉普拉斯公式

1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：特殊式（對(duì)于球面）：

根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。一般式：第三十一頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日Young-Laplace一般式的推導(dǎo)1.在任意彎曲液面上取小矩形曲面ABCD(紅色面)，其面積為xy。曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為和。2.作曲面的兩個(gè)相互垂直的正截面，交線Oz為O點(diǎn)的法線。3.令曲面沿法線方向移動(dòng)dz，使曲面擴(kuò)大到A’B’C’D’(藍(lán)色面)，則x與y各增加dx和dy。第三十二頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日Young-Laplace一般式的推導(dǎo)5.增加dA面積所作的功與克服附加壓力Ps增加dV所作的功應(yīng)該相等，即：4.移動(dòng)后曲面面積增加dA和dV為：第三十三頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日Young-Laplace一般式的推導(dǎo)6.根據(jù)相似三角形原理可得：7.將dx,dy代入(A)式,得：8.如果是球面，第三十四頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日Young-Laplace特殊式的推導(dǎo)(1)在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R’的球狀液滴與之平衡。外壓為p0，附加壓力為ps,

液滴所受總壓為：

p0+ps第三十五頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日Young-Laplace特殊式的推導(dǎo)（2）對(duì)活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許，使液滴體積增加dV，相應(yīng)地其表面積增加dA。克服附加壓力ps環(huán)境所作的功與可逆增加表面積的吉布斯自由能增加應(yīng)該相等。代入得：第三十六頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系1.曲率半徑R'與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系： R'=R/cosq2.ps=2g/R'=(rl-rg)gh如果曲面為球面，則R'=R。因rl>>rg所以：ps=2g/R'=rlgh一般式：2gcosq/R=Drgh毛細(xì)管上升現(xiàn)象第三十七頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日應(yīng)用:①

毛細(xì)凝結(jié)在形成凹液面的情況下，孔中液體的平衡蒸氣壓將低于液體的正常蒸氣壓。故在體系蒸氣壓力低于液體正常飽和蒸氣壓時(shí)，即可在毛細(xì)管中凝結(jié)，此即毛細(xì)凝結(jié)②等溫蒸餾若存在曲率不同的液面與其蒸氣相共存（封閉容器中），由于相同溫度下不同液面的蒸氣壓力不同，體系中自發(fā)進(jìn)行分子轉(zhuǎn)移至凹液面處的過(guò)程，此即等溫蒸餾第三十八頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日幾種毛細(xì)現(xiàn)象1）液體在地層和紡織品中的流動(dòng)原油和水在地層中的流動(dòng)屬液體在不均勻孔徑的毛細(xì)管中的流動(dòng)，當(dāng)忽略重力作用時(shí)，由于不同管徑的曲率半徑不同，造成兩部分液面的附加壓力不同（毛細(xì)壓差）。因此，液體將往附加壓力大的方向流動(dòng)。若要改變其流動(dòng)方向，必須施加一克服此壓力差的力，若采用表面化學(xué)方法改變體系表面張力和液面曲率，可以改變體系毛細(xì)壓差以利于實(shí)現(xiàn)所要求的流動(dòng)。這是三次采油的關(guān)鍵問(wèn)題之一。第三十九頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日2）關(guān)于泡沫和乳狀液的穩(wěn)定性泡沫和乳狀液是由兩種不相混溶的流體相形成的分散體系。泡沫是大量氣體分散在少量液體中構(gòu)成的；乳狀液是一種液體以微小液滴狀態(tài)分散在另一液相中。泡沫的片膜與片膜之間構(gòu)成具有不同曲率的連續(xù)液體，由于附加壓力不同，液體從曲率小、壓力大的片膜流向曲率大、壓力小的片膜邊界，最后導(dǎo)致泡沫排液、泡膜變薄而破裂。這是影響泡膜穩(wěn)定的重要原因。第四十頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日3）壓汞法測(cè)孔徑水銀在一般固體的孔中形成凸液面，欲使水銀進(jìn)入固體孔中須克服毛細(xì)壓差。即當(dāng)、已知，通過(guò)測(cè)定毛細(xì)壓差可計(jì)算固體的孔徑。如催化劑的孔徑測(cè)定。第四十一頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日彎曲表面上的蒸汽壓——開(kāi)爾文公式

對(duì)過(guò)程1、3，恒壓過(guò)程，Gibbs自由能改變值為0，過(guò)程2、4為液體或蒸汽改變壓力的過(guò)程。大塊液體小塊液體蒸汽（正常蒸汽壓pg,0）蒸汽（蒸汽壓pg）2413第四十二頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日設(shè)氣體為理想氣體對(duì)于過(guò)程2和4：對(duì)于過(guò)程1和3：第四十三頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日這就是Kelvin公式。式中r為密度，M為摩爾質(zhì)量；pg、pg,0分別為小液滴和平液面的平衡蒸汽壓。對(duì)于液體，可以認(rèn)為摩爾體積不隨壓力改變第四十四頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日

Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。對(duì)凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽壓越高，或小顆粒的溶解度越大。對(duì)凹面，R'取負(fù)值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽 壓越低。第四十五頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日開(kāi)爾文公式的應(yīng)用1）過(guò)飽和蒸汽（蒸汽凝結(jié)時(shí)的過(guò)冷）恒溫下，將未飽和的蒸汽加壓，若壓力超過(guò)該溫度下液體的飽和蒸汽壓仍無(wú)液滴出現(xiàn)，則稱(chēng)該蒸汽為過(guò)飽和蒸汽。

原因：液滴小，飽和蒸汽壓大，新相難成而導(dǎo)致過(guò)冷。

解決辦法：引入凝結(jié)核心如人工降雨用的AgI或干冰。第四十六頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日2）液體沸騰時(shí)的過(guò)熱沸騰是液體從內(nèi)部形成氣泡、在液體表面上劇烈汽化的現(xiàn)象。但如果在液體中沒(méi)有提供氣泡的物質(zhì)存在時(shí)，液體在沸點(diǎn)時(shí)將無(wú)法沸騰。我們將這種按相平衡條件應(yīng)當(dāng)沸騰而不沸騰的液體，稱(chēng)為過(guò)熱液體。液體過(guò)熱現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于液體在沸點(diǎn)時(shí)無(wú)法形成氣泡所造成的。根據(jù)開(kāi)爾文公式，小氣泡形成時(shí)期氣泡內(nèi)飽和蒸氣壓遠(yuǎn)小于外壓，但由于凹液面附加壓力的存在，小氣泡要穩(wěn)定存在需克服的壓力又必須大于外壓。pr≥(p大氣＋gh＋ps)外壓：p大氣＋gh＋ps

沸騰第四十七頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日

因此，相平衡條件無(wú)法滿足，小氣泡不能存在，這樣便造成了液體在沸點(diǎn)時(shí)無(wú)法沸騰而液體的溫度繼續(xù)升高的過(guò)熱現(xiàn)象。過(guò)熱較多時(shí)，極易暴沸。為防止暴沸，可事先加入一些沸石、素?zé)善任镔|(zhì)。因?yàn)檫@些多孔性物質(zhì)的孔中存在著曲率半徑較大的氣泡，加熱時(shí)這些氣體成為新相種子（氣化核心），因而繞過(guò)了產(chǎn)生極微小氣泡的困難階段，使液體的過(guò)熱程度大大降低。暴沸T↑pr↑R'↑Ps↓第四十八頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日例1〕將正丁醇（摩爾質(zhì)量M＝0.074kg·mol-1）蒸氣聚冷至

273K，發(fā)現(xiàn)其過(guò)飽和度約達(dá)到4時(shí)方能自行凝結(jié)為液滴，若273K時(shí)正丁醇的表面張力γ＝0.0261N·m-1，密度ρ＝1×103kg·m-3

，試計(jì)算：（a）在此過(guò)飽和度下所凝結(jié)成液滴的半徑r

；（b）每一液滴中所含正丁醇的分子數(shù)。第四十九頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日解:

（a）過(guò)飽和度即為p/p0，根據(jù)開(kāi)爾文公式（b）第五十頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日開(kāi)爾文公式的應(yīng)用第五十一頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日1)毛細(xì)管法2)脫環(huán)法（DuNouy首先使用的扭力天平）3)吊片法（1863年，Wilhelmy首先使用）4)最大氣泡壓力法1.1.4液體表面張力的測(cè)定方法第五十二頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.1.4表面張力的測(cè)定方法1、毛細(xì)管上升法如圖，將一潔凈的半徑為R

的均勻毛細(xì)管插入能潤(rùn)濕該毛細(xì)管的液體中，則由于表面張力所引起的附加壓力，將使液柱上升，達(dá)平衡時(shí)，附加壓力與液柱所形成的壓力大小相等，方向相反.第五十三頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日式中h

為達(dá)平衡時(shí)液柱高度，g

為重力加速度，Δρ＝ρ液－ρ氣（ρ

為密度）。由圖中可以看出，曲率半徑r

與毛細(xì)管半徑R

以及接觸角θ

之間存在著如下關(guān)系

第五十四頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日

若接觸角θ＝0，cosθ＝1，Δρ＝ρ液則

從上式可見(jiàn)，若R

已知，由平衡液柱上升高度可測(cè)出液體表面張力。若接觸角不為零，則應(yīng)用與接觸角有關(guān)的公式。但由于目前接觸角θ的測(cè)量準(zhǔn)確度還難以滿足準(zhǔn)確測(cè)定表面張力的要求，因此，該法一般不用于測(cè)定接觸角不為零的液體表面張力。第五十五頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日

毛細(xì)管上升法理論完整，方法簡(jiǎn)單，有足夠的測(cè)量精度。應(yīng)用此法時(shí)除了要有足夠的恒溫精度和有足夠精度的測(cè)高儀外，還須注意選擇內(nèi)徑均勻的毛細(xì)管。第五十六頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日2

、脫環(huán)法

在圖中，水平接觸面的圓環(huán)（通常用鉑環(huán)）被提拉時(shí)將帶起一些液體，形成液柱(b)。第五十七頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日

環(huán)對(duì)天平所施之力由兩個(gè)部分組成：環(huán)本身的重力和帶起液體的重力P。

P

隨提起高度增加而增加，但有一極限，超過(guò)此值環(huán)與液面脫開(kāi)，此極限值取決于液體的表面張力和環(huán)的尺寸。因?yàn)橥饬μ崞鹨褐峭ㄟ^(guò)液體表面張力實(shí)現(xiàn)的。因此，最大液柱重力mg應(yīng)與環(huán)受到的液體表面張力垂直分量相等。設(shè)拉起的液柱為圓筒形，則第五十八頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日

其中R

為環(huán)的內(nèi)半徑，r

為環(huán)絲的半徑。但實(shí)際上拉起的液柱并不是圓筒形，而常如圖（c）所示的那樣偏離圓筒形。為修正實(shí)際所測(cè)重力與實(shí)際值的偏差，引入校正因子F。即

第五十九頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日

脫環(huán)法操作簡(jiǎn)單，但由于應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)的校正系數(shù)使方法帶有經(jīng)驗(yàn)性。對(duì)于溶液，由于液面形成的時(shí)間受到限制，所得結(jié)果不一定是平衡值。3、氣泡最大壓力法例題3.

用最大氣泡法測(cè)量液體表面張力的裝置如圖所示：將毛細(xì)管垂直地插入液體中，其深度為h。由上端通入氣體，在毛細(xì)管下端呈小氣泡放出，小氣泡內(nèi)的最大壓力可由U型管壓力計(jì)測(cè)出。第六十頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日

已知300K時(shí)，某液體的密度ρ＝1.6×103kg·m-3，毛細(xì)管的半徑r＝0.001m，毛細(xì)管插入液體中的深度h＝0.01m，小氣泡的最大表壓p(最大)＝207Pa。問(wèn)該液體在300k時(shí)的表面張力為若干？第六十一頁(yè)，共六十九頁(yè)，編輯于2023年，星期日解：當(dāng)毛細(xì)管中足夠細(xì)時(shí)，管下端出現(xiàn)的彎月形液面，可視為球面的一部分，隨著小氣泡的變大，氣泡的曲率半徑將變小，當(dāng)氣泡的半徑等于毛細(xì)管的半徑時(shí)，液面曲率半徑最小。由拉普拉斯公式可知，小氣泡所承受的附加壓力，在數(shù)值上應(yīng)為氣泡