炔烴和二烯烴

炔烴和二烯烴第一頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日炔烴(alkyne)是含有碳碳叁鍵的不飽和烴，比同碳數(shù)的烯烴還少兩個(gè)氫，其通式為CnH2n-2。一、炔烴第二頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日命名4-甲基-1-戊炔2,5-二甲基-3-己炔5-甲基-2-己炔5-甲基-3-庚炔1-十三碳炔當(dāng)分子中同時(shí)具有C=C和CC時(shí)，首先選擇含有兩者在內(nèi)的最長(zhǎng)鏈為主鏈，按其碳原子數(shù)稱(chēng)某烯炔。編號(hào)從靠近雙鍵或叁鍵一端開(kāi)始，使表示它們位置數(shù)值的總和最小。第三頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日3-戊烯-1-炔1-戊烯-3-炔1-丁烯-3-炔2-庚烯-5-炔二、物理性質(zhì)（自學(xué)）三、化學(xué)性質(zhì)分子中有π鍵，可發(fā)生加成和氧化反應(yīng)炔氫具有弱酸性如果從C=C和CC編號(hào)，兩者的數(shù)字相同時(shí)，此時(shí)應(yīng)使C=C

的位次最小。第四頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日

1、炔烴的活潑氫反應(yīng)

碳原子的雜化狀態(tài)spsp2sp3s成分/%503325電負(fù)性3.292.732.48乙炔是一個(gè)很弱的酸，酸性比水和醇小得多，而比氨強(qiáng)。碳負(fù)離子穩(wěn)定性：HCC->CH2=CH->CH3CH2-（甲）炔氫的酸性（既不能使石蕊試紙變紅，也沒(méi)有酸味）

CH3OH>H2O>HCCH>NH3

>CH2=C

H2

>CH3CH3pKa15.515.7253536.542酸性：HCC-H>H2C=CH-H>CH3-H第五頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日（乙）金屬炔化物的生成及其應(yīng)用用于制備更高級(jí)的炔烴第六頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日（丙）炔烴的鑒定丁炔銀乙炔亞銅（棕紅色）此反應(yīng)較靈敏，且現(xiàn)象明顯，可作為末端炔烴的鑒別反應(yīng)。乙炔銀（白色）第七頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日2、碳碳叁鍵的反應(yīng)（甲）催化氫化和還原用喹啉或醋酸鉛部分毒化（活性減弱）的Pd-CaCO3作催化劑，可使反應(yīng)停止在烯烴階段，且生成順式加成產(chǎn)物。該催化劑稱(chēng)為L(zhǎng)indlar催化劑。常用催化劑PtPdNi第八頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日若用金屬鈉或鋰在液氨中與炔烴反應(yīng)，則得反式加氫還原產(chǎn)物。應(yīng)用炔化物和鹵代烷反應(yīng)以及以上兩種還原反應(yīng)的立體化學(xué)，可以從簡(jiǎn)單的乙炔來(lái)合成含較長(zhǎng)碳鏈的順式或反式烯烴。第九頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日第十頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日（乙）親電加成（a）加鹵素現(xiàn)象是溴的紅棕色消失,用于檢驗(yàn)炔烴。炔烴與氯、溴的加成具有立體選擇性，主要生成反式加成產(chǎn)物。第十一頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日（b）加鹵化氫炔烴與鹵化氫的加成比烯烴困難。當(dāng)化合物中同時(shí)存在碳碳雙鍵和碳碳叁鍵時(shí)，鹵素首先加在雙鍵上。不對(duì)稱(chēng)炔烴與鹵化氫加成符合馬氏規(guī)則。偕二鹵化物第十二頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日碳正離子的穩(wěn)定性：炔烴與HX反應(yīng)，H加到三鍵碳原子上，形成兩種烯碳正離子，其上所連烷基越多越穩(wěn)定，相應(yīng)的加成產(chǎn)物越多。第十三頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日酮式(穩(wěn)定)只有乙炔水合得到醛，其它的炔烴水合都只能得到酮。（c）加水（符合馬氏規(guī)則）烯醇(enol)式(不穩(wěn)定)第十四頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日在強(qiáng)烈條件下氧化時(shí),非端位炔烴生成羧酸(鹽),端位炔烴生成羧酸(鹽)、二氧化碳和水。反應(yīng)中高錳酸鉀紫紅色褪去，可用于炔烴的定性分析，也可用于推測(cè)三鍵的位置。（d）氧化反應(yīng)

第十五頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日電石四、炔烴的制備1、乙炔的工業(yè)制法第十六頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日2、炔烴的制備（甲）二鹵代烷脫鹵化氫要求用伯鹵代烷，仲、叔鹵代烷易發(fā)生消除反應(yīng)。（乙）末端炔烴的烷基化第十七頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日二、二烯烴一）分類(lèi)和命名二烯烴(diene)中按照雙鍵的排列情況分為三類(lèi)：(累積二烯烴)cumulativedieneconjugateddieneisolateddiene第十八頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日命名：選取含兩個(gè)雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，稱(chēng)作某二烯。從靠近雙鍵的一端開(kāi)始編號(hào)。

1，3-丁二烯有時(shí)需標(biāo)明構(gòu)型4-甲基-1，4-己二烯(3E，5E)-3，4-二甲基-3，5-辛二烯第十九頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日

分子中的四個(gè)雙鍵碳均是sp2雜化，所有的σ鍵都在一個(gè)平面上。兩個(gè)π鍵靠得很近，在C-2和C-3間可發(fā)生一定程度的重疊，這樣使兩個(gè)π鍵不是孤立存在，而是相互結(jié)合成一個(gè)整體，稱(chēng)為π-π共軛體系(conjugationsystem)。有時(shí)稱(chēng)之為大π鍵。二）共軛二烯烴第二十頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日HCHHHCHH153.4pmCHHCHH133.7pmCCCCHHHHHH137pm146pm

π電子不再定域在C-1和C-2或C-3和C-4之間，而是在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)，即π電子發(fā)生了離域，分子內(nèi)能降低，鍵長(zhǎng)趨于平均化。由于電子離域使分子降低的能量叫做離域(delocation)能。第二十一頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日共振論對(duì)1，3-丁二烯結(jié)構(gòu)的描述：一個(gè)分子（或離子或自由基）的結(jié)構(gòu)不能用一個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表述時(shí)，可用幾個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式（或稱(chēng)極限式、共振結(jié)構(gòu)式）來(lái)共同表述，分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)是這些極限式的共振雜化體。[]這種表述方式反映出1，3-丁二烯分子中π電子的離域和C-2和C-3間有部分雙鍵的特征。

第二十二頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日烯丙基碳正離子中π電子的離域也可用共振式表示[]由此可以看出，烯丙基碳正離子的正電荷是分散在C-1和C-3上的。δδ第二十三頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日寫(xiě)極限式應(yīng)遵循的原則：（1）各極限式都必須符合路易斯結(jié)構(gòu)的要求，如1，3-丁二烯不能寫(xiě)成：（2）各極限式中原子核的排列要相同，不同的僅是電子排布。如乙烯醇與乙醛間就不是共振關(guān)系，兩者氫原子的位置發(fā)生了變化。（3）各極限式中配對(duì)的電子或未配對(duì)的電子數(shù)應(yīng)是相等的。錯(cuò)對(duì)=CH=中C不滿(mǎn)足八隅體第二十四頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日

極限式穩(wěn)定性越大，對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)越大。判斷極限式相對(duì)穩(wěn)定性的原則：（1）滿(mǎn)足八隅體的極限式比未滿(mǎn)足的穩(wěn)定。（2）沒(méi)有正負(fù)電荷分離的極限式比電荷分離的穩(wěn)定。（3）如果幾個(gè)極限式都滿(mǎn)足八隅體電子結(jié)構(gòu)，且有電荷分離時(shí)，電負(fù)性大的原子帶負(fù)電荷，電負(fù)性小的原子帶正電荷的極限式較穩(wěn)定。第二十五頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日（4）如參與共振的極限式具有相同的能量，它們的共振體特別穩(wěn)定。（5）參與共振的極限式越多，共振體越穩(wěn)定。

共振論認(rèn)為，共振雜化體的能量比參與共振的任何一個(gè)極限式能量都低。由于共振所降低的能量，稱(chēng)共振能。共振能越大，體系就越穩(wěn)定。第二十六頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日三）共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的性質(zhì)與單烯烴類(lèi)似，但由于存在π-π共軛，因此除了可發(fā)生單烯烴的那些反應(yīng)外，還有一些特殊的反應(yīng)。1,4-加成也稱(chēng)共軛加成1、1,2-加成和1,4-加成

第二十七頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日反應(yīng)機(jī)理如下：

烯丙型碳正離子中帶正電荷的碳原子是sp2雜化，三個(gè)σ鍵在同一平面上，碳原子上還有一個(gè)垂直于該平面的空p軌道，它與相鄰的π軌道平行重疊，組成p-π共軛體系。π電子可離域到空p軌道上，以彌補(bǔ)碳正離子電荷的不足，使碳正離子傾向穩(wěn)定。較穩(wěn)定第二十八頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日δδ烯丙型碳正離子中π電子的離域亦可用共振式表示低溫下以1，2-加成產(chǎn)物為主，產(chǎn)物的比例由反應(yīng)速度決定，稱(chēng)動(dòng)力學(xué)控制；較高溫度下以1，4-加成產(chǎn)物為主，產(chǎn)物的比例由產(chǎn)物的穩(wěn)定性（雙鍵碳上連的取代基較多）決定，稱(chēng)熱力學(xué)控制。1，2-加成產(chǎn)物1，4-加成產(chǎn)物2244（1）（2）第二十九頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日第三十頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日第三十一頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日第三十二頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日立體專(zhuān)一反應(yīng)：順式（同面）加成

第三十三頁(yè)，共三十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日立體專(zhuān)一反應(yīng)：順式（同面）加成

第三