苯酚羥基化法生產(chǎn)鄰苯二酚現(xiàn)現(xiàn)狀

生產(chǎn)現(xiàn)狀鄰苯二酚是重要的精細化工原料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料、染料、感光材料及橡膠等行業(yè)。是國內(nèi)十分緊缺的有機化工中間體，年進口量接近4000t。鄰苯二酚的合成工藝很多，曾經(jīng)或正在工業(yè)生產(chǎn)所采用的方法主要有：①鄰二氯法，該法工藝流程長、設(shè)備腐蝕嚴重、收率低、“三廢”量大且生產(chǎn)成本高，僅有極少數(shù)企業(yè)采用該法小規(guī)模生產(chǎn)。②鄰氯苯酚法，鄰氯苯酚在硫酸銅和硫酸氫鈉為催化劑存在下堿熔、中和、分離得到鄰苯二酚。該法工藝流程長、設(shè)備腐蝕嚴重、原料及中間產(chǎn)物毒性較大，需要較好的勞動保護，收率比鄰二氯苯法略高，廢水、廢渣量大，需處理，產(chǎn)品質(zhì)量較差，但生產(chǎn)成本較低，國內(nèi)以前有小企業(yè)采用該法生產(chǎn)做農(nóng)藥用。③苯酚羥基化法，苯酚用過氧化氫在苯環(huán)上直接進行羥基化，同時生成鄰、對位苯二酚。該反應(yīng)過程“三廢”極少，副產(chǎn)對苯二酚量可以調(diào)節(jié)，適用于連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)。技術(shù)難度較大，盡管目前國內(nèi)已經(jīng)成功開發(fā)此技術(shù)，但與國外相比仍有一定差距。目前世界上主要的鄰苯二酚生產(chǎn)企業(yè)有法國羅納一普朗克公司、日本宇部興產(chǎn)公司及意大利埃尼（布列?，敚┕?，且均采用苯酚羥基化法，總生產(chǎn)能力約為3.3萬t/a，其中法國羅納一普朗克公司為1.9萬t/a（其中有6000t/a裝置在美國）；日本宇部興產(chǎn)公司8000t/a；意大利埃尼公司6000t/a。年總產(chǎn)量約為2.8萬t。我國鄰苯二酚工業(yè)始于20世紀70年代，多年來生產(chǎn)能力一直徘徊在數(shù)百噸，產(chǎn)量甚微，需求主要依賴進口，國外3家公司均不對外轉(zhuǎn)讓技術(shù)，我國進口其產(chǎn)品也帶有“指定用途、限量供應(yīng)”的苛刻條件，嚴重影響了我國及其下游產(chǎn)品的發(fā)展。為了打破國外公司的壟斷局面，“八五”末原化工部將“鄰苯二酚技術(shù)改造”作為重點攻關(guān)課題下達給有關(guān)科研院所，經(jīng)過長期不懈的努力，目前已取得突破性進展，國內(nèi)多家科研單位成功開發(fā)了苯酚羥基化法制備鄰苯二酚的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)，成功建設(shè)多套鄰苯二酚生產(chǎn)裝置，并為建設(shè)萬噸級工業(yè)裝置提供了技術(shù)基礎(chǔ)。隨著苯酚羥基化技術(shù)開發(fā)成功，近年來鄰苯二酚工業(yè)發(fā)展迅速。連云港三吉利化學工業(yè)公司與天津大學、清華大學、大連理工大學、原化工部第六設(shè)計院、原化工部科研總院等20余家進行全方位合作，已試生產(chǎn)成功,2000年生產(chǎn)能力達到1400t/a，產(chǎn)品外觀及內(nèi)在質(zhì)量均達到國際同類產(chǎn)品水平；南開大學和江蘇神農(nóng)化工集團銅山精細化工總廠共建的600t/a裝置也順利投產(chǎn)；南京化工大學自行開發(fā)的苯酚羥基化法生產(chǎn)鄰苯二酚技術(shù)，在山東蒼山化工總廠新建1000t/a裝置。2001年我國總生產(chǎn)能力約為3000t/a，后2套裝置正在試車與調(diào)試階段，目前僅連云港三吉利公司正常開車，但是由于受到國外低價產(chǎn)品的沖擊，2001年舉步維艱，2002年初停產(chǎn)相當長時間，而另外2家因為多種原因尚未有商品問世，其中1家企業(yè)因為無法償還巨額債務(wù)，更是面臨破產(chǎn)。與國外發(fā)達國家相比，我國鄰苯二酚的生產(chǎn)技術(shù)與原材料消耗還有相當差距。由于我國以前沒有鄰苯二酚裝置，需求主要依賴進口，其中主要進口法國和日本的產(chǎn)品，近年來進口量高達3000-4000t/a。隨著我國鄰苯二酚商品的問世，國外為了繼續(xù)和長期壟斷市場，2001年鄰苯二酚進口價格猛然下降，下降到原價格的40%左右，到岸價為2.1萬-2.2萬元/t。由于國外產(chǎn)品價格低、質(zhì)量好，因此國內(nèi)大量進口國外產(chǎn)品，2001年以來進口量遠遠超過前幾年，我國1999-2003年鄰苯二酚的進口量分別為：1169t、2581t、3981t、4777t、3866t。進口產(chǎn)品主要來自法國和意大利，數(shù)量快速增加。2002年進口量和進口單價分別為4777t和2157美元/t，進口量同比增加20%，進口單價同比下降4.3%。對我國鄰苯二酚工業(yè)產(chǎn)生巨大沖擊，目前連云港三吉利公司的鄰苯二酚因為銷售困難被迫停產(chǎn)，為了保護自己的利益，2001年9月連云港三吉利公司正式起訴歐盟反傾銷，國家產(chǎn)業(yè)損害調(diào)查局正在進行反傾銷立案調(diào)查,2002年原外經(jīng)貿(mào)部公布了對原產(chǎn)于歐盟的進口鄰苯二酚反傾銷調(diào)查的初裁決定，并決定對被調(diào)查產(chǎn)品采取臨時反傾銷措施，這是中國加入世貿(mào)組織后首例反傾銷案，也是中國有史以來第一次把歐盟作為整體市場的反傾銷訴訟案，該案的成功在一定程度給我國鄰苯二酚工業(yè)提供較好發(fā)展機會。因此2003年進口量和進口單價分別為3866t和2347美元，進口量同比減少19%，進口單價同比增加8.8%，當然價格上漲與原料苯酚價格上調(diào)有關(guān)，但是可以看出反傾銷案的勝訴，對抑制進口還是起到一定積極作用。應(yīng)用與市場鄰苯二酚是重要的低毒高效新型農(nóng)藥氨基甲酯類農(nóng)藥克百威（呋喃丹）、殘殺威、乙霉威的中間體，也是生產(chǎn)香蘭素、胡椒醛等香料的原料，同時可用于制備對叔丁基鄰苯二酚阻聚劑、抗氧劑，另外還用于制備染料、醫(yī)藥、感光材料、電鍍材料、特種墨水、光穩(wěn)定劑、防腐劑和促進劑等。呋喃酚，是新型農(nóng)藥呋喃丹的中間體，我國呋喃酚市場供應(yīng)長期緊張，刺激了我國呋喃酚的生產(chǎn)與開發(fā)，2002我國呋喃酚的生產(chǎn)能力約為4000t/a，主要生產(chǎn)廠家有江蘇金龍集團公司、湖南海利化工股份有限公司、湖北沙隆達集團公司、山東華陽農(nóng)藥化工集團公司，湖南臨湘氨基化學品廠等近10家企業(yè)。由于我國是農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)藥工業(yè)正處于更新?lián)Q代的時期，高毒的有機磷殺蟲劑將逐步淘汰，近年來國家已經(jīng)頒布禁止使用部分高毒、高殘留的有機磷農(nóng)藥，隨著我國加入WTO后，而且今后禁用力度還將加大，因此氨基甲酸酯類等一批高效符合國情的農(nóng)藥品種將得到很大的發(fā)展，如克百威（呋喃丹）的一系列衍生產(chǎn)品。呋喃酚的產(chǎn)量還將進一步大幅增加，其增加的數(shù)量主要決定因素之一將會是國內(nèi)鄰苯二酚的產(chǎn)量、質(zhì)量與價格等因素。2002年國內(nèi)呋喃酚產(chǎn)量約為3600t左右，需消耗鄰苯二酚約6000t。殘殺威，是非內(nèi)吸性殺蟲劑且具有熏蒸作用，藥效與敵敵畏接近，但毒性極低，是世界衛(wèi)生組織推薦的家庭害蟲和倉儲害蟲防治藥劑中優(yōu)良品種之一，具有很好的發(fā)展前景；目前國內(nèi)已經(jīng)開始生產(chǎn)，主要生產(chǎn)廠家有湖南海利化工股份有限公司和湖南臨湘氨基化學品廠，而且目前國內(nèi)有報道，尚有數(shù)家企業(yè)計劃建設(shè)殘殺威裝置，因此發(fā)展前景比較看好，2002年我國殘殺威產(chǎn)量約為1000t/a，需消耗鄰苯二酚約640t。對叔丁基鄰苯二酚廣泛用作聚苯乙烯、聚丁二烯的阻聚劑，其他聚合物、油劑等的抗氧劑及有機化合物的光穩(wěn)定劑等。我國僅少數(shù)廠家生產(chǎn)，產(chǎn)量約為100t/a，消牦鄰苯二酚的量很少，制約其發(fā)展的主要原因是以前原料鄰苯二酚量少價昂等，隨著鄰苯二酚的國產(chǎn)化，將來還將有一定的發(fā)展：香蘭素，我國是世界上主要的香蘭素生產(chǎn)國和出口國，目前總生產(chǎn)能力約為1萬t/a以上，2002年出口量約為3800t，主要生產(chǎn)廠家有吉化公司助劑廠、上海新華香料廠、嘉興中華化工總廠、浙**海精細化工公司等10余家企業(yè)，其中許多工廠采用鄰硝基氯苯為原料生產(chǎn)，工藝步驟冗長，收率低。隨著鄰苯二酚生產(chǎn)的發(fā)展，香蘭素生產(chǎn)工藝將逐步采用新的鄰苯二酚合成工藝。目前上海新華香料廠及吉化公司助劑廠已采用該法生產(chǎn)，年消耗鄰苯二酚約1000t。今后鄰苯二酚法合成香蘭素還將有較大的發(fā)展空間。胡椒醛是傳統(tǒng)產(chǎn)品，90年代初年產(chǎn)量約為500t，由于受到國內(nèi)外應(yīng)用市場波動的影響，90年代中后期產(chǎn)量呈下降的趨勢，近年來產(chǎn)品出口形勢有所好轉(zhuǎn)，2002年約為1000t，消耗鄰苯二酚約350t左右。由于胡椒醛國內(nèi)消費量很少，主要供應(yīng)出口，因此今后胡椒醛消耗鄰苯二酚增長要看國內(nèi)市場的開發(fā)力度。在染料、醫(yī)藥、電鍍材料、照相顯影劑等其它方面用量不大，目前年消耗量約為100t。發(fā)展建議目前國內(nèi)鄰苯二酚工業(yè)將面臨巨大的挑戰(zhàn)，如何正確面對與分析局勢，找出解決問題的方法是其中關(guān)鍵。筆者認為我國鄰苯二酚工業(yè)競爭的不利因素和優(yōu)勢主要有以下幾個方面：不利因素，一是苯酚羥基化法合成鄰苯二酚技術(shù)難度比較大，反應(yīng)控制要求苛刻，我國投入巨大的資金和人力進行研究開發(fā)，而且在試產(chǎn)過程中，難免會走一些彎路，因此整個工業(yè)裝置投資遠遠超過國外在技術(shù)成熟情況下建設(shè)的裝置的費用，從起步階段就背上沉重的負擔，是導致我國產(chǎn)品生產(chǎn)成本高的關(guān)鍵因素之一。二是裝置規(guī)模比較小，沒有規(guī)模效益，如目前占據(jù)國內(nèi)主要市場的法國羅納一普朗克公司在西歐的裝置能力達到1.3萬t/a，幾乎是我國現(xiàn)有裝置的10倍。三是國外鄰苯二酚裝置一般配套有自己的下游產(chǎn)品，可以增加裝置競爭力，向下游產(chǎn)品尋求更高的附加值，在中國就有其下游配套產(chǎn)品，如法國羅納一普朗克公司在中國合資企業(yè)一一無錫玉石精細化工公司主要采用鄰苯二酚生產(chǎn)愈創(chuàng)木酚，供給其另一合資企業(yè)浙**海精細化工有限公司生產(chǎn)香蘭素，即使國內(nèi)產(chǎn)品比其價格略低，為了保護自己公司的利益，也不可能使用國內(nèi)企業(yè)的產(chǎn)品。四是國外公司為了達到長期占有中國市場的目的，扼殺年輕的中國鄰苯二酚工業(yè)，可能會采取微利、甚至無利的價格進行競爭。盡管我國鄰苯二酚發(fā)展初期便遭受沖擊，但要看到我國鄰苯二酚工業(yè)的發(fā)展還是具有很多優(yōu)勢：一是我國經(jīng)過長期科研開發(fā)，研究出的苯酚羥基化法合成鄰苯二酚技術(shù)在工業(yè)化和經(jīng)濟角度多方面考慮是非常成功的，產(chǎn)品外觀與內(nèi)在質(zhì)量都可以與國外產(chǎn)品相抗衡，不考慮前期技術(shù)開發(fā)投入較大的因素，現(xiàn)在再建設(shè)裝置，生產(chǎn)成本完全可以與國外產(chǎn)品一爭高下。二是我國鄰苯二酚下游產(chǎn)品生產(chǎn)與市場潛力巨大，為我國鄰苯二酚工業(yè)發(fā)展提供巨大成長空間。三是隨著中國加入WTO,政府將出臺一些優(yōu)惠政策，幫助和指導企業(yè)發(fā)展，如反傾銷案初步勝訴，將較大的促進國內(nèi)的鄰苯二酚工業(yè)的發(fā)展。由此可見，盡管目前國內(nèi)鄰苯二酚受沖擊舉步維艱，但是只有發(fā)展才是擺脫困境的最好的方法。針對國內(nèi)局勢，對我國鄰苯二酚工業(yè)的發(fā)展提出以下建議：建設(shè)規(guī)?；b置。我國鄰苯二酚市場需求潛力巨大，發(fā)展光明，因此有條件的企業(yè)或正在生產(chǎn)的企業(yè)走聯(lián)合兼并的道路，依托國內(nèi)大型企業(yè)，裝置規(guī)模應(yīng)在5000t/a以上，依托規(guī)模和大企業(yè)，增加競爭力，最好能配套生產(chǎn)其下游產(chǎn)品，形成上下游一體化的生產(chǎn)局面，規(guī)避投資風險，向合理配套中尋求經(jīng)濟效益和持續(xù)發(fā)展的道路。加快鄰苯二酚下游產(chǎn)品的研發(fā)。目前制約鄰苯二酚發(fā)展的主要因素之一是其國內(nèi)消費結(jié)構(gòu)不合理，主要用于合成農(nóng)藥呋喃丹，許多投資企業(yè)感覺用途單一，而遲遲下不了決心，因此國內(nèi)應(yīng)加快其他下游產(chǎn)品的開發(fā)與研究，一方面促進香蘭素和胡椒醛盡快改造成鄰苯二酚