苯酚生產(chǎn)技術(shù)

苯酚生產(chǎn)技術(shù)知識目標了解苯酚產(chǎn)品規(guī)格、性質(zhì)、用途和工業(yè)生產(chǎn)方法；了解苯酚生產(chǎn)中主要設(shè)備結(jié)構(gòu)、控制方法及三廢治理、安全衛(wèi)生防護；理解苯酚生產(chǎn)過程的原理及工藝參數(shù)條件分析方法；掌握苯酚生產(chǎn)工藝過程分析及工藝流程圖的閱讀分析。能力目標能夠進行苯酚生產(chǎn)工藝條件的分析、判斷和選擇；能閱讀和繪制苯酚生產(chǎn)設(shè)備布置圖和主要設(shè)備裝配圖；能閱讀和繪制苯酚生產(chǎn)工藝流程圖的閱讀和繪圖能力；能進行苯酚生產(chǎn)中有關(guān)物料、熱量衡算及原材料消耗、生產(chǎn)能力等工藝計算能力。第_節(jié)概述、苯酚的性質(zhì)產(chǎn)品規(guī)格及用途苯酚俗名石炭酸，純苯酚為有特殊氣味的無色針狀晶體，在空氣中易被氧化而常呈粉紅色。微溶于冷水，易溶于熱水（65°C以上）及乙醇、查一查:苯酚的性質(zhì)產(chǎn)品規(guī)格及用途、乙醚、苯、氯仿、甘油、CS2等有機溶劑，不溶于 產(chǎn)品包裝與儲運方法知識鏈接苯酚對環(huán)境的影響健康危害：苯酚對皮膚、粘膜有強烈的腐蝕作用，可抑制中樞神經(jīng)或損害肝、腎功能。污染來源：苯酚用于生產(chǎn)或制造炸藥、肥料、焦炭、照明氣、燈黑、涂料、除涂劑、橡膠、石棉品木材防腐劑、合成樹脂、紡織物、藥品、藥物制劑、香水、酚醛塑料和其它塑料，以及聚合物的中間體。也可在石油、制革、造紙、肥皂、玩具、墨水、農(nóng)藥、香料、染料等行業(yè)中使用。在醫(yī)藥上用作消毒劑殺蟲劑、止癢劑等。在實驗室中用作溶劑、試劑。酚類化合物在微生物和光解的作用下，在環(huán)境中分解較快。研究結(jié)果表明，在夏季4小時之內(nèi)酚的濃度可以從125ppb下降到10ppb以下，而這種酚的降解速度隨著河水中微生物數(shù)量的增加而增加，在冬季最冷的天氣里，酚的降解速率則很弱。另外，酚的降解速率與水中溶解氧量成正比，酚的生物富石油醚。二、苯酚生產(chǎn)方法簡介1834年Mrage首先從煤焦油中提取得到苯酚，當時稱為石炭酸。第一次世界大戰(zhàn)以前知識鏈接苯酚應(yīng)急處理處置方法泄漏應(yīng)急處理隔離泄漏污染區(qū)，限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給式呼吸器，穿防毒服。小量泄漏：用干石灰、蘇打灰覆蓋。大量泄漏：收集回收或運至廢物處理場所處置。⑴水體被污染的情況主要有：水體沿岸上游污染源的事故排放；陸地事故（如交通運輸過程中的翻車事故）發(fā)生后經(jīng)土壤流入水體，也有槽罐直接翻入路邊水體的情況?？砂匆韵路椒ㄌ幚恚翰槊魉w沿岸排放廢水的污染源，阻止其繼續(xù)向水體排污。如果是液體苯酚的槽車發(fā)生交通事故，應(yīng)設(shè)法堵住裂縫或迅速筑一道土堤攔住液流；如果是在平地，應(yīng)圍繞泄漏地區(qū)筑隔離堤；如果泄漏發(fā)生在斜坡上，則可沿污染物流動路線，在斜坡下方筑攔液堤。在某些情況下，在液體流動的下方迅速挖一個坑也可以達到阻止泄漏的污染物的同樣效果。在攔液堤或攔液坑內(nèi)收集到的液體須盡快移到安全密封的容器內(nèi)操作時采取必要安全保護措施。已進入水體中的液體或固體苯酚處理較困難，通常采用適當措施將被污染水體與其它水體隔離之手段，如可在較小的河流上筑壩將其攔住，將被污染的水抽排到其它水體或污水處理廠。⑵土壤污染的主要情況有各種高濃度廢水（包括液體苯酚）直接污染土壤，固體苯酚由于事故傾灑在土壤中。固體苯酚污染土壤的處理方法較為簡單，使用簡單工具將其收集至容器中，視情況決定是否要將表層土剝離作焚燒處理。液體苯酚污染土壤時，應(yīng)迅速設(shè)法制止其流動，包括筑堤、挖坑等措施，以防止污染面擴大或進一步污染水體。最為廣泛應(yīng)用的方法是使用機械清除被污染土壤并在安全區(qū)進行處置，如焚燒。如環(huán)境不允許大量挖掘和清除土壤時，可使用物理、化學(xué)和生物方法消除污染。如對地表封閉處苯理;全地下來自高的地方采稱為水法然水酚上升自I收集次世表界大出的水發(fā)現(xiàn)土壤保持休閑或通基苯酚以促很好的炸藥后，苯酚的需求量劇增，天然苯酚遠不能滿足要求，從而出現(xiàn)了多種合成苯酚的方法。1923年美國孟山都公司（Monsan.toCo.）磺化堿熔法合成苯酚工業(yè)裝置投產(chǎn)，1924年美國道化學(xué)公司（DowChemicalCo.）開發(fā)了氯苯水解法合成苯酚的工藝，以后又相繼出現(xiàn)了新的合成方法，如環(huán)己酮一環(huán)己醇法、甲苯一苯甲酸法和異丙苯法等。第二次世界大戰(zhàn)結(jié)束時，天然苯酚占苯酚總產(chǎn)量的10%;到1965年僅有4%是從煤焦油和石油焦油得到的。現(xiàn)在苯酚主要用合成方法進行生產(chǎn)。苯磺化堿熔法其反應(yīng)式如下：CH+HSOTCHSOH+HOTOC\o"1-5"\h\z6624 653 2nCHSOH+NaSOtnCHSONa+SO+HO65 3 2 3 65 3 2 2nCHSONa+NaOHtnCHONa+NaSO+HO

65 3 65 2 3 2nCHONa+SO+HOTnCHOH+NaSO65 2 2 65 2 3此法是最古老的方法，它用濃硫酸作磺化劑，于170?185°C使苯經(jīng)氣化后進行氣相磺化而轉(zhuǎn)變?yōu)楸交撬?；然后用副產(chǎn)物亞硫酸鈉中和，控制溫度在100C左右，而得苯磺酸鈉；再于300?365C進行堿熔，使苯磺酸鈉與熔融狀態(tài)的燒堿作用，生成苯酚鈉及溶解于水的亞硫酸鈉，結(jié)晶使其分離；經(jīng)浸漬分離后的苯酚鈉溶液，在60?80C用二氧化硫（或稀硫酸）酸化而得粗品；經(jīng)減壓蒸餾即得成品。副產(chǎn)亞硫酸鈉經(jīng)干燥回收，總收率80%。此法生產(chǎn)設(shè)備簡單，材質(zhì)要求不高，收率較高，產(chǎn)品質(zhì)量好；但濃縮階段能耗高，酸堿消耗大，設(shè)備使用期短，不能連續(xù)化生產(chǎn)，副產(chǎn)品為廢料。氯苯水解法其主要反應(yīng)式如下：C6H6+Cl2tC6H5Cl+HClC6H5Cl+NaOHtC6H5ONa+NaCl+H2OC6H5ONa+HCltC6H5OH+NaCl利用電解食鹽所得氯氣和氫氧化鈉為原料，由苯和氯氣反應(yīng)生成氯苯和鹽酸，將氯苯與苛性鈉水溶液（10%）按1:1.25（摩爾比）混合后，加入二苯醚，以氯化亞銅作催化劑，在31.87MPa壓力和400C溫度條件下，反應(yīng)生成苯酚鈉和水，再酸化而得。此法氯化過程比磺化法簡便，副產(chǎn)物易分離，生產(chǎn)規(guī)模大；缺點是采用高壓操作，對設(shè)備要求高，并且設(shè)備腐蝕嚴重。拉西法其主要反應(yīng)式如下：1C6H6+HCl+^O2rC6H5C1+H2OC6H5C1+H2O一C6H5OH+HC1苯在固體鉬催化劑存在下，于220?270°C高溫進行氧氯化反應(yīng)，生成氯苯和水。氯苯在高溫（420C）蒸汽下進行催化水解，得苯酚和氯化氫，氯化氫再回到第一步反應(yīng)中去。此法原料只需要苯，氯化氫可循環(huán)利用，只需補充少量。缺點是能量消耗大（用以壓縮空氣），由于高溫及酸性大，因而腐蝕較重。本法的單程轉(zhuǎn)化率較低10%?15%），因此在蒸餾時需處理大量的循環(huán)未反應(yīng)物料。異丙苯法以丙烯、苯為原料，其主要反應(yīng)式如下：。+如廠CH制「顯匚「"吼CH3|TTCH（CH3）2+O2—卜「」「［0一曲CH3 Oh 0「匚0項”匚1+CH3CCH3此法能同時生產(chǎn)苯酚和丙酮（比率為1：0.6），比其它生產(chǎn)方法成本大大降低。本法主要優(yōu)點是：原料來自石油氣中的丙烯和苯及空氣，便于大型化連續(xù)化生產(chǎn)。缺點是：從氧化產(chǎn)物中回收苯酚的工藝比較復(fù)雜。目前世界上90%苯酚的生產(chǎn)，采用此法。甲苯氧化法此法系美國道化學(xué)公司開發(fā)。它包括兩步：第一步是甲苯氧化成苯甲酸；第二步是苯甲酸在銅催化劑存在下被氧化成苯酚。該方法原料比較單一，除甲苯外，只需空氣及水蒸氣；反應(yīng)時除生成二氧化碳外，其它副產(chǎn)物生成少，工藝過程比較簡單，設(shè)備投資少，水、電消耗低，在甲苯價格適宜條件下，此法可與異丙苯法相競爭。環(huán)己烷法由苯加氫得環(huán)己烷，再氧化得環(huán)己酮、環(huán)己醇和水，再進一步脫氫得苯酚和氫，其優(yōu)點是投資低，產(chǎn)品質(zhì)量好。但環(huán)己烷成本比苯高，副產(chǎn)物氫必須合理利用。由于環(huán)己酮是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的中間體，在采用此法生產(chǎn)聚酰胺纖維時，用于生產(chǎn)苯酚受到了限制。此外，還有常溫常壓一步法合成苯酚。此法以銅鈀為催化劑，直接用氧氣氧化，同時電解，可以獲得苯酚。工藝上失活的銅催化劑，用氫作為還原劑還原，效果很好。該法有望成為制造低成本苯酚的方法，得到工業(yè)應(yīng)用。在各種生產(chǎn)方法中惟有異丙苯法發(fā)展最快。這種方法的最大優(yōu)點是可以利用石油煉制過程中副產(chǎn)的丙烯及苯作原料，在生產(chǎn)苯酚的同時聯(lián)產(chǎn)丙酮。異丙苯法生產(chǎn)苯酚、丙酮最早由原蘇聯(lián)實現(xiàn)工業(yè)化，于1949年建成第一座工廠。西方國家采用這一工藝路線的第一座工廠于1951年建在加拿大蒙特利爾，規(guī)模為年產(chǎn)3000t苯酚和2500t丙酮。此后陸續(xù)建廠，1954年美國市場上首次出現(xiàn)異丙苯法合成的苯酚。到60年代中期，異丙苯法合成苯酚的產(chǎn)量已占苯酚總產(chǎn)量的50%，70年代中期達90%以上。異丙苯法不僅成為苯酚的主要生產(chǎn)方法，而且已經(jīng)成為生產(chǎn)丙酮的有競爭性的路線之一。中國從1958年開始異丙苯法合成苯酚和丙酮的研究工作，1970年形成了萬噸級的工業(yè)生產(chǎn)能力。目前北京、上海、撫順、蘭州都有異丙苯法苯酚生產(chǎn)裝置。異丙苯法生產(chǎn)已占總量的60%以上。三、原料來源異丙苯法合成苯酚，流程比較長，可以劃分為異丙苯合成、過氧化氫異丙苯合成和過氧化氫異丙苯分解三個步驟，但這三個步驟是互相關(guān)聯(lián)，甚至可以串聯(lián)而連續(xù)化生產(chǎn)。因此，把苯、丙烯、催化劑看成合成苯酚的最基本的原料。其中苯是重要的芳香烴，為無色透明易揮發(fā)、易燃液體，沸點為80.1^，熔點為5.5°C，相對密度（20/4）C為0.879，不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有機溶劑。苯具有芳香味，有毒，其蒸氣于空氣混合可形成爆炸性混合物，爆炸極限為1.5%?8.0%。丙烯由石油烴裂解或石油裂化氣分離獲的。丙烯為無色氣體，略帶甜味，氣體相對密度（空氣為1）為1.46，液體相對密度為0.5139（20C時），沸點-47.7C，熔點-185.2C，臨界溫度91.4?92.3C，臨界壓力4.5?4.56MPa。丙烯的化學(xué)性質(zhì)活潑，與空氣可形成爆炸性混合物，爆炸極限為2.0%?11.0%，主要用于生產(chǎn)異丙醇、丙酮、甘油、合成樹脂、合成橡膠、塑料、合成纖維等。第二節(jié)異丙苯法合成苯酚工藝原理一、異丙苯氧化反應(yīng)原理及特點過氧化氫異丙苯常溫下為無色液體，沸點100?101C，相對密度1.030，溶于烴類、丙

酮、乙醇。由異丙苯氧化制得。異丙苯氧化生成過氧化氫異丙苯（簡稱CHP）是一個液相氧化過程，其主反應(yīng)式如下:AHAH。=-117kJ/mol異丙苯的液相氧化與一般烴類的液相氧化相似，為自由基鏈鎖反應(yīng)歷程。由于反應(yīng)生成的過氧化氫異丙苯在氧化條件下能部分分解為自由基，而加速鏈的引發(fā)，促進反應(yīng)進行，本身即為反應(yīng)催化劑，所以異丙苯的氧化反應(yīng)是一種自氧化反應(yīng)。主反應(yīng)機理如下:AH=+132.2kJ/molCHAH=+132.2kJ/molCH3.寸 CH3氧化過程是放熱反應(yīng)，除生成CHP的主反應(yīng)外，還有很多副反應(yīng)。一部分是通過自由基的支化反應(yīng)產(chǎn)生的；另一部分是由于CHP的穩(wěn)定性較差，容易生成熱分解、酸分解和堿分解等產(chǎn)物。以上兩類副產(chǎn)物還可能相互作用，生成新的副產(chǎn)物。氧化過程的主要副產(chǎn)物是二甲基苯甲醇、苯乙酮和a一甲基苯乙烯及少量的甲酸、苯甲酸、苯酚、丙酮、乙烯、甲烷、枯酚、雙酚人、甲醇和甲醛等。二、CHP的分解反應(yīng)原理及特點在酸性催化劑作用下，CHP分解為苯酚和丙酮。其主反應(yīng)式如下:AHAHo=—223.9kJ/mol分解過程中主要副反應(yīng)如下:O CH3 O2也-。-如3 SSJpasfterCH—c一ch3+h2oCHP的分解過程屬離子型鏈鎖反應(yīng)，為強放熱過程。CHP在酸性催化劑作用下形成質(zhì)子化的過氧化氫物質(zhì)后，首先失去一分子水而生成帶有正電荷氧原子的離子，在失去水分子的同時，又進行苯基的轉(zhuǎn)移過程，得到的中間離子再與水作用生成苯酚、丙酮并放出H+，重新引發(fā)CHP分子，使反應(yīng)連續(xù)進行。利用強酸性陽離子交換樹脂進行CHP分解反應(yīng)動力學(xué)試驗。認為在CHP起始濃度較低時，CHP分解反應(yīng)基本符合一級反應(yīng)的規(guī)律；而濃度較高時，反應(yīng)比較復(fù)雜。第三節(jié)異丙苯法合成苯酚工藝條件選擇一、異丙苯氧化過程工藝條件選擇1.溫度。氧化過程是放熱反應(yīng)，溫度升高從熱力學(xué)平衡角度對CHP生成不利，實際上，在工業(yè)生產(chǎn)的氣體線速度下，氧化反應(yīng)屬動力學(xué)控制，即增加溫度時，反應(yīng)速度加快。由于高溫下CHP的熱分解速度增加，故隨溫度的增高，副產(chǎn)物也增加，使CHP選擇性下降。為了加快反應(yīng)速度可提高異丙苯的單程轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)溫度。為了提高選擇性，應(yīng)降低異丙苯的單程轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)溫度。綜合考慮，在工業(yè)生產(chǎn)中，當選擇性在90%?95%時，反應(yīng)溫度控制在100?120°C為好。有時為了提高選擇性，采用更低的溫度（如90?100°C），但為了達到一定的生產(chǎn)能力，則應(yīng)增加反應(yīng)器總體積。壓力對于氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)，增大壓力有利于反應(yīng)向生成物的方向進行，氧化過程是氣液相反應(yīng)，增加壓力也有利于提高氧的吸收率。實驗表明氧化速度開始隨氧分壓的增加而加快，隨著氧分壓達到一定范圍內(nèi)，繼續(xù)增大氧分壓對氧化速度沒有影響。為了加大溶氧速度，一般在0.5?1MPa壓力下操作。原料純度異丙苯的氧化對原料要求較嚴格，應(yīng)除去對自由基增長和中止階段有不利影響的雜質(zhì)，諸如硫化物（如異丙基噻吩、硫醇、硫化氫等）、苯酚和不飽和烴類（如丙烯三聚體、-甲基苯乙烯等）。烷基苯（甲苯、乙苯和丁苯等）可影響反應(yīng)速度和總收率，也增加了最終產(chǎn)品苯酚精制的困難。金屬（如鐵等）和金屬離子的存在，雖能增加反應(yīng)速度，但也增加了副產(chǎn)物的生成，所以應(yīng)控制原料異丙苯中的金屬離子含量，對在反應(yīng)過程中能產(chǎn)生金屬離子的鋼鐵及其它金屬均不能選用為氧化反應(yīng)器及有關(guān)設(shè)備的材質(zhì)。異丙苯原料中有機硫含量應(yīng)小于1X10-6；乙苯和丁苯的含量分別小于2X10-4；苯酚含量小于5X10-5；不飽和烴類含量（以漠值表示）小于5X10-5；其它有機雜質(zhì)亦應(yīng)控制在最低限度。添加劑異丙苯氧化反應(yīng)需加入添加劑從而縮短反應(yīng)的誘導(dǎo)期，防止CHP的分解，減少氧化過程中的副產(chǎn)物和提高氧化反應(yīng)的收率，提高整個過程的經(jīng)濟技術(shù)指標。氧化反應(yīng)的添加劑有CHP-Na鹽，變價金屬的有機酸鹽（如松脂酸錳和硬脂酸鉆等）堿金屬和堿土金屬的鹽類和氫氧化物，金屬氧化物等（如氫氧化鈉、碳酸鈉、硬脂酸的鋇鹽和鎘鹽等）。pH值異丙苯氧化受pH值影響很大，pH值過高、過低均會促使CHP的分解。一般利用碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值在5?7之間。氧化深度氧化深度指的是異丙苯氧化反應(yīng)的最終產(chǎn)物一一氧化液中CHP的濃度。為保證一定的選擇性，氧化深度應(yīng)當控制在一定的范圍內(nèi)。一般將氧化深度控制在25%?30%左右。原料配比原料空氣用量，主要通過尾氣中氧含量控制，生產(chǎn)中尾氣氧含量一般控制在5%左右。二、CHP分解反應(yīng)工藝條件選擇CHP分解為苯酚、丙酮，一般用酸性催化劑，如硫酸、磺酸型陽離子交換樹脂和二氧化硫。當選用硫酸作催化劑時，其價廉易得，且用量少，但酸性分解液中生成的硫酸鹽，容易堵塞管道設(shè)備，對設(shè)備的腐蝕作用也較嚴重，必須將反應(yīng)后的分解液經(jīng)中和除鹽后才能送去分離，使流程復(fù)雜。采用陽離子強酸型交換樹脂作催化劑，可使副產(chǎn)物有所減少，提高了苯酚、丙酮的收率，并簡化了分解液與催化劑的分離過程。為延長樹脂的使用壽命，氧化液需要先水洗再進入分解反應(yīng)器。當使用強酸性陽離子交換樹脂進行CHP催化分解反應(yīng)時，不同的離子交換樹脂、反應(yīng)溫度、水分、CHP的起始濃度及原料中雜質(zhì)均對反應(yīng)有較大的影響。離子交換樹脂表面性質(zhì)、粒度及用量的影響由于CHP與氫離子的反應(yīng)是在樹脂表面進行，反應(yīng)后生成的苯酚和丙酮又從樹脂表面解析出來，所以樹脂的表面性質(zhì)對催化性能有較大的影響。研究認為大孔徑的陽離子交換樹脂具有較高的滲透強度和優(yōu)良的動力學(xué)性質(zhì)，催化性能較好。樹脂粒度基本不影響分解反應(yīng)速度。從力學(xué)的角度考慮，應(yīng)根據(jù)不同的反應(yīng)器形式選擇不同的樹脂粒度，如采用流化床反應(yīng)器時，粒度可小一些；而用固定床時，則應(yīng)適當加大樹脂粒度，以減少阻力。CHP的分解速率隨樹脂用量增加而增大，另外樹脂用量對反應(yīng)收率也有影響。樹脂加入量到某個水平，再增加將促使副反應(yīng)增加，而反應(yīng)速度幾乎沒有提高。若將樹脂用量降低，雖副反應(yīng)減少，但反應(yīng)速度也大大下降。在采用含CHP80%的CHP提濃液時，適宜的樹脂加入量約1%?3%，具體則因樹脂而異，要進行試驗。反應(yīng)溫度反應(yīng)速度隨溫度的升高而增加，但副產(chǎn)物含量也相應(yīng)增加，一般選80°C為適宜反應(yīng)溫度。3.反應(yīng)壓力CHP的分解在常壓下進行原料組成CHP的分解是強放熱反應(yīng)，反應(yīng)速度很快，為防止?jié)舛冗^高，避免劇烈放熱而發(fā)生事故，可在原料中加入分解液（含苯酚-丙酮混合物）稀釋CHP，CHP和分解液的配比為1:4。水分樹脂中的水分和CHP或所用溶劑中的水分均對樹脂催化活性有較大的影響，這是因為水分會覆蓋樹脂表面，使油層無法接觸，降低了樹脂催化活性。有研究表明，當分解液中含水0.1kmol/m3時，反應(yīng)速度是不含水時的1/6,所以應(yīng)對樹脂進行干燥，同時應(yīng)嚴格控制原料中水分的含量。CHP的起始濃度

CHP濃度越高，反應(yīng)速度和收率也越高。但考慮到反應(yīng)熱的移出和分解反應(yīng)過程的安全，CHP濃度不能太高，一般采用CHP提濃液的濃度為80%?85%較適宜。原料純度如提濃液中帶入焦油狀物質(zhì)，將影響樹脂的活性，其影響與水相似，不會引起樹脂的永久性中毒。但CHP中若有鈉離子或其它能與氫離子置換的金屬離子時，樹脂將失活，因為Na+能與一SO3H上的H+進行交換，使樹脂變?yōu)橹行?，失去催化作用。為保證樹脂壽命，工藝上要求在提濃前將氧化液水洗，除去鈉離子，使CHP中Na+含量小于2X10-6。第四節(jié)異丙苯法合成苯酚工藝流程生產(chǎn)苯酚的工藝流程方框圖如圖10-1：生產(chǎn)苯酚的工藝流程方框圖如圖10-1：.酚由生產(chǎn)苯酚的示意圖可以看出，異丙苯法合成苯酚流程比較長，苯酚的生產(chǎn)是由異丙苯過氧化氫分解而得到的，而異丙苯過氧化氫又是由異丙苯氧化而得到的，而異丙苯又是由苯和丙烯合成的，因此，工藝流程包括苯烷基化合成異丙苯、異丙苯氧化合成過氧化氫異丙苯和過氧化氫異丙苯分解生成苯酚聯(lián)產(chǎn)丙酮等三段。一、苯烷基化合成異丙苯（原料準備過程）異丙苯又名枯烯，常溫下為無色液體。工業(yè)上以苯和丙烯為原料進行生產(chǎn)。其主要反應(yīng)如下:+CH2偵+CH2偵Paste"?「ch(ch3)2△HO=—113kJ/mo除了上述主反應(yīng)外，還可能發(fā)生一系列副反應(yīng)，如：苯與丙烯發(fā)生多烷基化反應(yīng)生成二異丙苯、三異丙苯等多異丙基衍生物;苯與其它烯烴的烷基化反應(yīng);丙烯自聚形成聚合物等。應(yīng)使用過量苯來抑制多烷基化反應(yīng)及聚合反應(yīng)，同時應(yīng)盡可能除去丙烯中的其它烯烴，防止生成其它烷基苯。以原料的物態(tài)來區(qū)別，以苯和丙烯為原料生產(chǎn)異丙苯的方法有液相法和氣相法兩種，現(xiàn)

將兩種方法對比如表10—1所示:表10—1液相法與氣相法對比項目液相法氣相法催化劑溶解于二異丙苯中的AlCl3附載于硅藻土或浮石上的H3PO4催化劑消耗A1C133Kg、HCl3KgH3PO40.8Kg反應(yīng)進料液態(tài)苯或丙烯于二異丙苯中反應(yīng)氣態(tài)苯或丙烯在固相催化劑上反應(yīng)溫度90?95°C200?250C壓力常壓3?4MPa原料單耗：苯0.6640.666丙烯100%0.3550.350設(shè)備臺數(shù)?60?40設(shè)備防腐腐蝕嚴重基本不腐蝕污水量t/t異丙烯100總收率％9796總能耗（折為熱量）KJ/t4430650因此，氣相法在工業(yè)上被廣泛應(yīng)用，但由于液相法技術(shù)成熟，反應(yīng)、溫度壓力較低，因此小型工廠亦有使用。合成異丙苯使用的催化劑固體磷酸，對水分比較敏感，為了苯的烷基化反應(yīng)能順利進行對原料的要求是：苯含水量小于150X10-6,有的報道要求50X10-6。丙烯含水量小于150X10-6，或者50X10-6以下，而且不含乙烯和丁烯，但可含一定量的丙烷。原料處理方案是苯的脫水，用閃蒸法，通過閃蒸一般可使苯的含水量在200X10-6以下。要進一步去除水分應(yīng)當用分子篩吸附干燥。分子篩干燥的操作又以液態(tài)苯脫水為主。丙烯脫水一般用液相通過分子篩脫水，脫水以后再汽化進入反應(yīng)器。進入反應(yīng)器的壓力可以由汽化過熱而實現(xiàn)。磷酸一硅藻土為催化劑的氣相法生產(chǎn)異丙苯的工藝流程，如圖10—2所示按照丙烯和苯（物質(zhì)的量比）為（0.3?磷酸一硅藻土為催化劑的氣相法生產(chǎn)異丙苯的工藝流程，如圖10—2所示按照丙烯和苯（物質(zhì)的量比）為（0.3?0.5）1的比圖10.4.1異丙苯生產(chǎn)工藝流程1--混合器；2--預(yù)熱器；3--蒸發(fā)器；4—反應(yīng)器；5--脫丙烷塔6--脫苯塔；7--異丙苯塔圖10-2多異丙苯例，丙烷一丙烯餾分和原料苯分別進入混合器1混合，混合后進入預(yù)熱器2預(yù)熱，即與反應(yīng)后的產(chǎn)物氣進行熱交換回收熱量，預(yù)熱后進入蒸發(fā)器3蒸發(fā)，并加入少量的水蒸氣。經(jīng)蒸發(fā)器蒸發(fā)的混合氣體，進入固定床反應(yīng)器4進行反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物氣體經(jīng)預(yù)熱器2冷卻，送入分離系統(tǒng)。經(jīng)冷卻的產(chǎn)物混合氣體進入脫丙烷精餾塔5,脫丙烷塔在加壓條件下操作，丙烷及未反應(yīng)的丙烯從塔頂蒸出；異丙苯、多異丙苯及未反應(yīng)的苯從塔釜采出。從脫丙烷塔釜采出的液體混合物，經(jīng)節(jié)流閥減壓后送入脫苯塔6,脫苯塔在常壓下操作，原料液塔頂蒸出的苯冷凝后，部分回流，部分返回混合器；塔釜采出液送入異丙苯塔7。原料液異丙苯塔在常壓下操作，塔頂產(chǎn)品為異丙苯，塔釜采出的多異丙苯，需分離回收利用。磷酸一硅藻土氣相法生產(chǎn)異丙苯的反應(yīng)設(shè)備采用列管式固定床催化反應(yīng)器，如圖10-3所示。列管式固定床反應(yīng)器屬對外加熱式，列管內(nèi)充填催化劑顆粒，管間通熱載體；原料氣體自上而下通過催化劑床層進行反應(yīng)，反應(yīng)放出的熱量，由床層通過管壁傳遞給管外的熱載體。為使氣體均勻分布給每根催化劑管，在原料氣體入口處設(shè)有氣體分布板。為了防止催化劑漏出，在列管花板下口填充填料。二、異丙苯氧化合成過氧化氫異丙苯1.異丙苯過氧化工藝流程圖10.4.3異丙苯過氧化反應(yīng)工藝流程1—氧化塔；2--交交換熱器；3--氣液分離器；4--尾氣凝固回收塔；5--水洗塔；6--沉降槽；7--升膜蒸發(fā)器；8--氣液分離器；9--降膜蒸發(fā)器異丙苯過氧化的工藝流程如圖10—圖10.4.3異丙苯過氧化反應(yīng)工藝流程1—氧化塔；2--交交換熱器；3--氣液分離器；4--尾氣凝固回收塔；5--水洗塔；6--沉降槽；7--升膜蒸發(fā)器；8--氣液分離器；9--降膜蒸發(fā)器新鮮異丙苯和循環(huán)異丙苯，按1：3左右的比例混合后與氧化液換熱，經(jīng)加熱器加熱至100°C左右，進入氧化塔頂部；空氣凈化后由氧化塔底部通入；在塔內(nèi)空氣與異丙苯逆流接觸，發(fā)生氧化反應(yīng)。塔頂幾節(jié)的溫度控制稍低些，塔底幾節(jié)的溫度控制稍高些。反應(yīng)塔頂尾氣經(jīng)冷凝分離，氣體放空，液體（異丙苯）經(jīng)堿洗，進入尾氣凝液回收塔蒸出未反應(yīng)的異丙苯冷凝后回收利用；氧化液由氧化塔底采出，經(jīng)換熱冷卻后送去分離。25%?30%過氧化氫異丙苯的氧化液，進入水洗塔經(jīng)軟水二級水洗，脫除鈉離子和酸性再經(jīng)沉降槽（油水分離器）沉降分離，送至提濃系統(tǒng)。來自沉降分離的氧化液，經(jīng)升膜蒸發(fā)器和降膜蒸發(fā)器蒸發(fā)提濃，過氧化氫異丙苯含量可達80%?85%。過氧化氫異丙苯的熱穩(wěn)定較差，高濃度過氧化氫異丙苯容易發(fā)生劇烈分解，導(dǎo)致爆炸。為此蒸發(fā)提濃采用減壓操作，由蒸發(fā)器蒸出的異丙苯，冷凝分離凈化后，循環(huán)使用。2.異丙苯氧化反應(yīng)器和蒸發(fā)器異丙苯氧化的工藝流程有多種，主要區(qū)別在于反應(yīng)器的不同。因異丙苯的氧化為氣液相放熱反應(yīng)，受溫度的影響，氧化產(chǎn)物易分解。為及時移出反應(yīng)熱，維持一定的反應(yīng)溫度，生產(chǎn)上采用多段內(nèi)冷卻型鼓泡床反應(yīng)器，并根據(jù)氧化器內(nèi)不同位置的氧化深度不同，對溫度分段控制。蒸發(fā)是提高溶液濃度的主要方法，異丙苯氧化產(chǎn)物的分離，采用蒸發(fā)操作提濃過氧化氫異丙苯。蒸發(fā)設(shè)備有升膜蒸發(fā)器和降膜蒸發(fā)器。三、過氧化氫異丙苯分解過氧化氫異丙苯分解工藝流程過氧化氫異丙苯分解的工藝流程，如圖10-5。提濃氧化液酚焦油廢堿液酚焦油異丙苯+提濃氧化液酚焦油廢堿液酚焦油異丙苯+甲基苯乙烯成品苯酚圖10.4.4過氧化氫異丙苯分解工藝流程1.2.3--分解釜；4--沉降槽；5--貯槽；6--粗丙酮塔；7--丙酮塔;8一割焦塔；9--第一脫烴塔；10--第二脫烴塔；11--苯酚塔提濃氧化液與稀釋用的分解液，依次進入第1、2、3分解釜，在催化劑作用下，發(fā)生分解反應(yīng)；分解液從第三分解釜上部流入沉降槽，分解液與樹脂催化劑在沉降槽分離，分離后的樹脂催化劑返回分解釜1循環(huán)利用，分解液冷卻后送入貯槽。分解反應(yīng)器過氧化氫異丙苯分解，采用三個釜式反應(yīng)器（簡稱分解釜）串聯(lián)操作，分解釜分為上下兩段，為及時排出反應(yīng)熱，分解釜設(shè)有夾套和盤管，還裝有循環(huán)冷卻器和攪拌器，原料液從釜下部加入，由釜上部溢出。由于CHP十分活潑，分解反應(yīng)產(chǎn)物也很活潑，相互間可以組成十多種副產(chǎn)物，除了苯酚和丙酮之外，主要的有羥基異丙苯、a-甲基苯乙烯以及高低沸物等，并夾帶少量離子交換樹脂。名稱丙酮苯酚 a-甲基苯乙烯 羥基異丙苯異丙苯沸點/°C 56.5 181.4 165.4 160 152因為離子交換樹脂顆粒較大，一般用重力沉降就可分離。通常設(shè)計一個沉降槽。也可以設(shè)計一個濾網(wǎng)過濾槽。將過濾下來的離子交換樹脂返回分解槽.而濾液進入高位槽，調(diào)整PH值為7~7.5以后，進入苯酚精制的精餾工段。苯酚精制精餾的流程設(shè)計方案較多，如先脫去低沸物，包括惰性氣體和一些烷烴，再脫丙酮。如圖10-5。因此，來自貯槽的分解液，進入粗丙酮塔蒸出粗丙酮，再進入丙酮塔，經(jīng)堿洗后，蒸出成品丙酮，粗丙酮塔餾出液送入割焦塔，重組分酚焦油從塔底除去；割焦塔塔頂蒸出的餾分，經(jīng)第一、第二脫烴塔，將輕組分異丙苯和甲基苯乙烯分離。脫烴塔的釜出液進入苯酚精餾塔，苯酚精餾塔的塔頂蒸出成品苯酚。本章小結(jié)

概述CHP分解過程工藝條件用強酸性陽離子交換樹脂進行CHP催化分解時：離子交換樹脂、反應(yīng)溫度、水分、CHP起始濃度及原料中雜質(zhì)均對反應(yīng)有較大影響苯酚產(chǎn)品規(guī)格及用途苯酚的生產(chǎn)方法苯酚生產(chǎn)原料來源生產(chǎn)工藝原理苯酚生產(chǎn)技術(shù)異丙苯法生產(chǎn)苯酚工藝流程概述CHP分解過程工藝條件用強酸性陽離子交換樹脂進行CHP催化分解時：離子交換樹脂、反應(yīng)溫度、水分、CHP起始濃度及原料中雜質(zhì)均對反應(yīng)有較大影響苯酚產(chǎn)品規(guī)格及用途苯酚的生產(chǎn)方法苯酚生產(chǎn)原料來源生產(chǎn)工藝原理苯酚生產(chǎn)技術(shù)異丙苯法生產(chǎn)苯酚工藝流程高溫對主反應(yīng)熱力學(xué)平衡不利，氧化反應(yīng)屬動力學(xué)控制，生產(chǎn)中適宜溫度為100?120°C增加壓力有利于提高氧的吸收率，生產(chǎn)一般在0.5?1MPa壓力下操作原料要求較嚴格，有機雜質(zhì)應(yīng)控制在最低限度尾氣氧含量一般控制在5%左右pH值過高、過低均會促使CHP分解。調(diào)節(jié)pH值5?7之間。氧化深度控制在25%?30%左右、加CHP-Na鹽等添加劑提高氧化反應(yīng)收率工藝流程包括苯烷基化合成異丙苯、異丙苯氧化合成過氧化氫異丙苯和過氧化氫異丙苯分解生成苯酚聯(lián)產(chǎn)丙酮等三段過程思考題與習題10-1.苯酚和丙酮的生產(chǎn)方法有哪些?為什么說異丙苯法是生產(chǎn)苯酚的最好方法?10-2.異丙苯的生產(chǎn)工業(yè)上有幾種方法?試比較它們的特點。10-3.異丙苯法生產(chǎn)苯酚與丙酮有哪些化學(xué)反應(yīng)？10-4.在異丙苯氧化過程中，為什么要控制氧化液中過氧化氫異丙苯的濃度?10-5.過氧化氫異丙苯的分解，為什么要控制原料液的比例？10-6.過氧化氫異丙苯的濃縮為什么要采用真空提濃技術(shù)？10-7.請說明工業(yè)上生產(chǎn)苯酚和丙酮的原料來源，10-8.運用所學(xué)知識分析異丙苯生產(chǎn)工藝影響因素有那些？10-9.苯酚和丙酮的生產(chǎn)分為那幾個階段？各有何特點？10-10.請繪出苯酚分離精制工藝流程圖，并用文字加以闡述。知識拓展知識拓展酚醛樹脂及塑料以酚類和醛類縮聚而成的樹脂，統(tǒng)稱為酚醛樹脂。根據(jù)所用催化劑不同，又可分為熱塑性酚醛樹脂和熱固性酚醛樹脂。r=h,ch2oh,ch3,c(ch3)3等n=3?12采用酸，如鹽酸或草酸作催化劑，式中R為H，是