第七章 光合作用及其化學模擬

章光合作用及其化學模擬光合作用，是在陽光照射下植物將無機原料合成有機化合物，從而把太陽能儲存起來的過程。其主要途徑是植物將CO2和H2O在陽光照射下轉變?yōu)樘妓衔锖脱鯕?。綠色植物：400億噸的有機碳，67億噸分子氧。2021/5/91無機物有機物植物自養(yǎng)微生物動物異養(yǎng)微生物物質大循環(huán)2021/5/92目前認為：陽光分解水制氫氣是利用太陽能最有前途的方法之一認識綠色植物儲存太陽能的機理，用人工方法實現(xiàn)陽光分解水制氫，具有重大意義。在光合作用過程中，鎂、錳等金屬元素起主要作用（葉綠素為含鎂的化合物），因此，光合作用也是生物無機化學研究的重要課題。2021/5/93第一節(jié)光合作用的生物無機化學

第二節(jié)葉綠素a的結構與功能第三節(jié)氫酶

第四節(jié)光合作用的化學模擬2021/5/94第一節(jié)光合作用的生物無機化學光合作用較復雜，包括很多步驟，不是每一步反應均需光。凡是在光照下才能發(fā)生的反應稱為光反應。光反應需要光合色素作媒介，把光能轉變?yōu)榛瘜W能。光反應主要包括光合磷酸化反應和水的光氧化反應。另一類為暗反應

—即不需光也能發(fā)生的反應。主要是一些酶促反應，包括CO2的固定和還原反應，與生物無機直接有關的是光反應。2021/5/95一、光合色素豐富的酶，DNA，大量的核糖體雙層膜基質葉綠素，蛋白質，酶，其他光合色素葉綠體結構2021/5/96植物及藻類（除藍綠藻）的光合作用的反應的器官都在葉綠體中。葉綠體被雙層膜包圍，葉綠體內的液體稱為基質。葉綠素全部附在葉綠體的膜上，葉綠體的膜含有蛋白質、酶和其他光合色素。基質含有酶、DNA和大量核糖體。

2021/5/97植物和藻類的光合色素吸收太陽光。到達地球表面的太陽光的波長范圍為290～1100nm。不同的生物含有吸收不同波長光的不同色素。在植物和藻類中發(fā)現(xiàn)的主要光合色素是葉綠素、類胡蘿卜素和藻膽素。2021/5/98葉綠素2021/5/99葉綠素在光合作用中最重要，它是一類含鎂的卟啉衍生物，其結構與卟啉的區(qū)別在于前者吡咯環(huán)由4個亞甲基相連，而葉綠素的第III、IV吡咯環(huán)之間的亞甲基碳通過

|-CH(COOMe)C=O

基團與吡咯環(huán)III的C-6連接起來。該基團在醇酮式平衡中主要表現(xiàn)為酮式。2021/5/910

卟啉環(huán)第3位的取代基為X(上圖為R),當X為CH3時是葉綠素a，葉綠素a是有光學活性。當X為CHO時為葉綠素b，它無光學活性。顯然吡咯環(huán)II上的甲基有特殊功能。整個葉綠素a的卟啉部分有親水性，而與吡咯環(huán)IV相連的長鏈狀葉綠醇部分是強疏水性的。細胞內的葉綠素均與蛋白質結合。除葉綠素a和葉綠素b外,還有葉綠素c和葉綠素d。葉綠素c和葉綠素d均無光化學活性。2021/5/911下表列出葉綠素在可見區(qū)對光吸收光譜數據。可見葉綠素對光的吸收均落在紅區(qū)和藍區(qū)，而對綠光吸收最差，因而顯綠色。幾種葉綠素的吸收光譜數據葉綠素λmax/nm（有機溶劑)

來源葉綠素a420；660

全部高等植物與藻類葉綠素b435；643

全部高等植物與綠藻葉綠素c445；625

硅藻與褐藻葉綠素d450；690

紅藻2021/5/912類胡蘿卜素有胡蘿卜素和葉黃素二類，分別為橙色或黃色。位于葉綠體片層內，緊靠葉綠素，能將吸收的光傳遞給葉綠素a并推動光合作用。它們的顏色（橙和黃）常被葉綠素的綠色掩蓋，但到了秋季葉綠素解體時，黃色或橙色就顯露出來了。它們能保護葉綠素a免受光氧化。藻膽素也存在植物及藻類中，能吸收綠色-橙色的光。這些光葉綠素不能吸收。2021/5/913在光合作用過程中，只有兩種形態(tài)的葉綠素a能直接參與光化學反應，它們的最大吸收分別為700nm和680nm，稱為P700和P680（P-色素pigment）,標記為Chla1和Chla2，均稱為反應中心色素。其余葉綠素a以及葉綠素b、c、d，類胡蘿卜素（胡蘿卜素和葉黃素）及藻膽素都不直接參加光化學反應，而是將自己吸收的光（選擇吸收）傳給反應中心色素（P700和P680）.因此不直接參加光化學反應，這些色素稱為輔助色素或天線色素。2021/5/914在光照下，反應中心葉綠素分子獲得光能被激發(fā)，放出一個高能電子，這個電子沿著一系列電子傳遞體轉移，形成光合鏈。在光合作用中能量變化有兩次起落，這一過程涉及兩個光合系統(tǒng)。

二、光合作用的電子傳遞和兩個光合系統(tǒng)2021/5/9152021/5/916光合系統(tǒng)I的天線色素把捕獲的光子傳給中心色素P700后，P700放出一個高能電子，使一種電子受體X還原。這一步，光能使電子的能量逆熱力學梯度升高，X稱P430。P430（X）通過鐵硫中心和鐵氧還蛋白NADP還原酶將電子傳遞給NADP＋，使它還原為NADPH。這里，電子的能量沿熱力學梯度下降，這樣，光合系統(tǒng)I吸收的光提供了使P700氧化及使NADP＋還原所需的能量。最后，P700放出高能電子后，再與細胞色素f或質體藍素反應而被還原。

1.光合系統(tǒng)I2021/5/9172.光合系統(tǒng)II與光合系統(tǒng)I相似，P680吸收光后釋出電子被氧化，電子受體Q獲得電子，經一系列電子傳遞將P700+還原。電子從Q傳到P700釋出能量,釋出的能量用于光合磷酸化合成ATP：ADP+Pi→ATP。P680+是比P700+更強的氧化劑，它的氧化還原電位比水氧化電位（+0.82）略高。P680+可能是通過錳蛋白質把水氧化放出氧氣。同時獲得電子自身還原。兩個光合系統(tǒng)之間，細胞色素f和質體藍素起著橋梁的作用。2021/5/918三、光合放氧V.Niel認為綠色植物光合作用的總反應方程為

hvCO2+4H2O→(CH2O)+3H2O+O2

葉綠素（碳水化合物）2021/5/919該反應由以下三反應組成

hv4H2O→4(OH)+4(H)

葉綠素4H+CO2→(CH2O)+H2O4(OH)→2H2O+O2上述反應步驟表明產生的氧氣來源于H2O，而非CO2。2021/5/920水的裂解反應發(fā)生在葉綠體內的類囊體膜的內表面。要放出一個氧分子，必須從兩個水分子中取出四個電子。由于一個光量子只能放出一個自由電子，并產生一個強氧化劑P680+，因此必須把四次光反應的結果加在一起才能發(fā)生一次放氧。2021/5/921B.Kok等對放氧機理提出一個四步模式2021/5/922根據這一模式，必須有一種放氧酶系統(tǒng)，它具有五種不同的氧化態(tài)(S0、S1、S2、S3和S4)，每步失去一個電子，依次提高氧化水平。目前一般都認為這種放氧系統(tǒng)是含錳蛋白質復合體。?光合系統(tǒng)II在每次光激發(fā)后，就有一個電子從P680傳到受體Q，而P680+又從錳蛋白復合體得到一個電子而復原。?錳蛋白復合體累計失去4個電子時就能使水放出一個分子氧，并回復最初的狀態(tài)S0。2021/5/923錳蛋白復合體中存在四個錳原子對于其活性是必須的，因此，錳蛋白復合體應是一個四核簇合物。二對錳距離分別為0.27nm和0.33nm。四核簇合物的四電子氧化還必須有Ca2+和Cl-的參與。2021/5/9242021/5/925涉及Ca2+和Cl-的錳四核簇化合物的放氧機制2021/5/926四、光合磷酸化葉綠體內如果有ADP和無機磷供應，在光照下就可化合成ATP，這個由光照引起的生成ATP的過程稱為光合磷酸化作用。根據電子傳遞途徑，光合磷酸化可分為循環(huán)光合磷酸化和非循環(huán)光合磷酸化。2021/5/927非循環(huán)光合磷酸化作用中，當電子從質體醌傳給細胞色素f時生成ATP，

ΔE=0.265V，放出1molO2所產生的電子。在光合鏈的這一段將放出約102.4KJ自由能。合成1molATP至少耗能30.5kJ。一般認為四個電子放出的能量可供合成2分子ATP，在光合系統(tǒng)I再生成2分子的NADPH，這個過程表示為：

hv2NADP++2H2O+2ADP+2Pi→

葉綠素

2NADPH+2ATP+2H++O2

2021/5/928循環(huán)光合磷酸化中，光合系統(tǒng)1吸收光量子激發(fā)了P700，放出高能電子傳給P430后，P430沒有把電子傳給鐵氧還蛋白，而是通過細胞色素b3傳給質體醌，然后再經細胞色素f返回P700。在上述過程中，同樣在質體醌到細胞色素f這段釋出能量生成ATP。電子傳遞途徑為一閉合回路。這個過程不需要外源電子。光合系統(tǒng)1捕獲的光能驅動了電子的循環(huán)，這個循環(huán)過程的光合磷酸化反應為：

hvADP+Pi→ATP

葉綠素2021/5/92920世紀初發(fā)現(xiàn)某些藻類和細菌能吸收和釋放氫氣，直到20世紀30年代才被證實，這些生物體內的可逆反應2H++2e=H2由酶催化。以后人們把這種酶稱為氫酶。氫酶為一種鐵硫蛋白。以后證明，能進行光合作用的植物，只要有氫酶就能放出氫氣。植物光合系統(tǒng)1中，P700系統(tǒng)將電子傳給X(P430)，P430可將H+還原為H2，因此，植物和藻類(含P430)可催化釋氫。五、光解水放氫2021/5/930第二節(jié)葉綠素a的結構與功能20世紀初，已查明葉綠素為鎂卟啉物質。直到1940年后，科學家H.Fischer確定了葉綠素的結構，1960年有機化學家R.Woodward合成了葉綠素，因此獲得1965年諾貝爾化學獎。2021/5/931葉綠素2021/5/932葉綠素a的分子結構，與鐵卟啉相比，葉綠素a變化如下：①Mg2+取代Fe;②4-乙烯基還原為乙基；③經過酯化及氧化作用，6-丙酸基形成酮基；④環(huán)Ⅳ被還原到二氫吡咯水平；⑤以葉綠醇酯化7-丙酸基。一、葉綠素a的分子結構2021/5/933二、葉綠素a在活體內的存在狀態(tài)測試證明，在植物及藻類體內，葉綠素與蛋白質復合，它與多種蛋白質結合，結合成多種類型?；铙w內葉綠素濃度高，但在能量傳遞過程中，要使傳遞效率高，葉綠素分子間必須有一個合適的距離。葉綠素a的最短平均距離約1.0nm。目前認為任何情況下，單獨的葉綠素a分子不能引起光化學反應，只有在聚合狀態(tài)或其他分子結合的狀態(tài)才能工作。2021/5/9341.(Chl)n多聚體結構不存在外界親核物質2021/5/935按照J.Katz等的設想，n個葉綠素a分子按上頁圖的方式連成本頁圖的多聚體?；钚缘奶炀€葉綠素是無水的鏈狀低聚體。

2021/5/9362.Chl-H2O-Chl與(Chl.H2O)2的結構在研究葉綠素a．其它分子結合時，人們首先注意到水分子。光譜研究表明，吸收峰位于743nm的光活性基團是由葉綠素a分子通過氫鍵和配位鍵與水分子交叉連結而成。J.Katz和J.Norris假設具有光化學活性的反應中心由兩個葉綠素a分子與一個水分子組成

。

2021/5/9372021/5/938

F.K．Fong提出了反應中心的另外一種結構模式。兩個葉綠素a分子的卟啉環(huán)平行，由兩個水分子以互補的位置相連，包括鎂原子在內的兩個葉綠素分子的大環(huán)開成一定的角度。

2021/5/939三.、葉綠素a的功能1.葉綠素a的主要功能⑴.捕獲光能

Chl+hv→Chl*

*激發(fā)態(tài)，Chl為天線葉綠素⑵.能量傳遞

Chl*+{Chl}→Chl+{Chl}*

激發(fā)態(tài){Chl}為反應中心葉綠素⑶.光化學反應

{Chl}*+A→{Chl}++A-

電子受體A獲得電子⑷.再生作用

{Chl}++D→{Chl}+D+D為電子供體2021/5/9402.(Chl.H2O)2的電荷轉移功能在(Chl.H2O)2中，兩個水分子不僅是結構上的需要，而且可能給反應中葉綠素提供一種容易接受光誘導的電離狀態(tài)，使水的質子轉移給葉綠素a的甲氧甲酰羰基的氧原子。在光激發(fā)下，它形成兩個電離狀態(tài)等同異構體。2021/5/941(Chl.H2O)2的電荷轉移2021/5/942第三節(jié)氫酶氫酶廣泛存在于細菌及藻類中一、氫酶的組成氫酶是鐵硫蛋白。不同來源的氫酶組成不同，細菌氫酶的相對分子質量一般為6×104—2×105，氫酶分子中含酸性氨基酸和苯基氨基酸殘基氨基酸較多，等電點一般在pI4.5—5.5。多數氫酶含F(xiàn)e4S4簇，少數氫酶含F(xiàn)e2S2或Fe2S3簇，某些氫酶還含有鎳。2021/5/943二、氫酶的催化功能不同來源的氫酶具有不同的功能。有些催化吸氫，有些催化放氫，還有些催化吸氫和放氫。放氫：氫酶催化放氫需電子載體，且催化放氫對電子載體要求比較專一，如脫硫弧菌氫酶放氫要用細胞色素C3做電子傳遞體。吸氫：氫酶催化吸氫也需電子載體，但專一性不強。2021/5/944第四節(jié)光合作用的化學模擬一、陽光分解水制氫的簡略分析水對熱是相當穩(wěn)定的。即使加熱到2000℃，水也只有0.58%分解為氫氣和氧氣。要利用太陽能實現(xiàn)水的熱分解，無論采用非催化反應或催化反應都難以實現(xiàn)。但水可以電離。作為一種電解質，水是不大穩(wěn)定的。從這點出發(fā)，把水分解為氫氣和氧氣需要的能量則視參與這個過程的電子數目而定。2021/5/9452H++2e→H2

E=－0.41V2H2O→O2+2H++4e

E=＋0.82V(pH7)總反應為：H2O→H2+1/2O2

水氧化還原反應最有利的方式是2電子還原和4電子氧化：

2021/5/946對于電極過程來說，每轉移一個電子，上述水分解反應的標準自由能變化為1.23eV。因此理論上只要1.23V的電壓就可以把水分解為氫氣和氧氣，實際需要也不會超過2.0V。顯然綠色植物是通過電子轉移來分解水的，但它不是電極過程，而是一種