寶石改善與人工合成高溫高壓法

（優(yōu)選）寶石改善與人工合成高溫高壓法當(dāng)前第1頁\共有26頁\編于星期五\18點(diǎn)本章要點(diǎn)理解高溫超高壓法合成金剛石和翡翠的

基本原理了解合成金剛石單晶體的設(shè)備及工藝過程掌握合成金剛石單晶體的鑒別當(dāng)前第2頁\共有26頁\編于星期五\18點(diǎn)復(fù)習(xí)思考題

1.高溫超高壓法合成寶石的概念是什么？2.合成金剛石的方法有哪些？3.晶種觸媒法合成寶石級金剛石的原理？4.熱絲CVD法合成金剛石薄膜存在哪些缺陷？

5.高溫超高壓法合成翡翠的依據(jù)是什么？6.合成翡翠分哪兩步？7.如何鑒別合成翡翠和合成鉆石?當(dāng)前第3頁\共有26頁\編于星期五\18點(diǎn)

高溫超高壓法合成寶石是指利用高溫超高壓設(shè)備，使粉末樣品在高溫超高壓條件下，產(chǎn)生相變、熔融進(jìn)而結(jié)晶生長合成寶石的方法。實(shí)質(zhì)：固—固結(jié)晶作用高溫高壓條件下形成的寶石礦物有金剛石、翡翠等高溫超高壓：指溫度＞500℃壓力＞1.0×109Pa條件的獲得：靜壓法（油壓機(jī)），動(dòng)力法（爆炸法或核爆炸）。高溫超高壓法的概念當(dāng)前第4頁\共有26頁\編于星期五\18點(diǎn)鉆石的合成原理

碳的同質(zhì)多像變體鉆石和石墨由相圖可知：常溫常壓下石墨是碳的穩(wěn)定結(jié)晶形式，而鉆石處亞穩(wěn)定態(tài)。破壞鉆石的C-C鍵需要很高能量，因此，鉆石在常溫常壓下不會(huì)自動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)槭８邷馗邏合裸@石是穩(wěn)定的，而石墨中的碳原子會(huì)重新排列形成鉆石。當(dāng)前第5頁\共有26頁\編于星期五\18點(diǎn)人工生長金剛石的方法

自1955年美國通用電氣公司最先報(bào)導(dǎo)人工生長金剛石獲成功后，南非DeBeers公司、日本住友電氣公司、前蘇聯(lián)科學(xué)院西伯利亞分院以及中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所、鄭州磨料磨具磨削研究所和北京人工晶體研究所等的探索和實(shí)驗(yàn)，總結(jié)和發(fā)明了數(shù)十種人工制造金剛石的方法，成功的方法中主要有三大類：1、靜壓法：靜壓觸媒法；靜壓直接轉(zhuǎn)變法；晶種觸媒法。2、動(dòng)力法：爆炸法；液中放電法；直接轉(zhuǎn)變六方金剛石法3、亞穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)生長法：氣相沉淀法（CVD）；液相外延生長法；氣液固相外延生長法；常壓高溫合成法。當(dāng)前第6頁\共有26頁\編于星期五\18點(diǎn)晶種觸媒法合成金剛石的原理

以石墨、金剛石粉或石墨-金剛石粉的混合物為碳源，在一定溫度梯度下，將熔化于觸媒金屬（鐵鎳）中的碳輸送到高壓反應(yīng)腔金剛石晶種上，碳從六方結(jié)構(gòu)的石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu)金剛石，并以晶層形式沉積于晶種上，從而進(jìn)行金剛石單晶體的生長。當(dāng)前第7頁\共有26頁\編于星期五\18點(diǎn)無觸媒的條件：轉(zhuǎn)變條件：1.26×1010Pa和2700℃，制造生產(chǎn)設(shè)備相當(dāng)難；石墨向金剛石轉(zhuǎn)變的接觸面小，轉(zhuǎn)化率低。有觸媒的條件：使轉(zhuǎn)變溫度和壓力降低，如鎳等。轉(zhuǎn)變條件：4.0×109～1.0×1010pa和1200℃左右；熔融的觸媒增大與石墨的接觸面，出現(xiàn)大面積轉(zhuǎn)變周期表第八族許多元素均可用作觸媒，如鎳（3d84S2

）缺d電子，能吸引石墨層中相對應(yīng)的2S22P2電子，使其集中到垂直方向而成鍵，故促使石墨層扭曲變成金剛石結(jié)構(gòu)。當(dāng)前第8頁\共有26頁\編于星期五\18點(diǎn)從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度，高溫超高壓條件下石墨向金剛石的轉(zhuǎn)化過程可分為三個(gè)階段：（1）熔觸金屬和石墨互相滲透、擴(kuò)散和溶解，形成了類似石墨結(jié)構(gòu)的富碳擴(kuò)散層；（2）石墨逐漸向熔融金屬內(nèi)擴(kuò)散，由于過渡金屬的d電子與碳原子的p電子間的相互作用，使碳原子從SP2型轉(zhuǎn)變?yōu)镾P3雜化型狀態(tài)，進(jìn)而形成金剛石結(jié)晶基元。金屬溶液起媒介作用，把金剛石結(jié)晶基元輸送至生長晶面附近；（3）聚集在生長晶面附近的金剛石結(jié)晶基元在晶面上疊合，進(jìn)入晶格位，使金剛石晶體生長。

金屬觸媒在合成金剛石時(shí)起著溶劑和催化劑的作用。它既能溶解碳又能激發(fā)石墨向金剛石轉(zhuǎn)變，起到了催化作用。當(dāng)前第9頁\共有26頁\編于星期五\18點(diǎn)晶種觸媒法合成金剛石的設(shè)備油壓機(jī)：種類繁多，結(jié)構(gòu)形式多樣；是靜態(tài)超高壓設(shè)備的核心部分，作用是將液壓機(jī)的驅(qū)動(dòng)力變成對高壓腔中被壓物質(zhì)的靜態(tài)超高壓。

高壓容器：寶石合成的場所，要求材質(zhì)能承受壓強(qiáng)＞4.9×109Pa，良好的密封、保壓、隔熱、絕緣性能，提供較大的合成腔體及均壓區(qū)域。加熱系統(tǒng)：穩(wěn)定性好，精確控壓控溫提高合成效果?？刂葡到y(tǒng)：當(dāng)前第10頁\共有26頁\編于星期五\18點(diǎn)當(dāng)前第11頁\共有26頁\編于星期五\18點(diǎn)當(dāng)前第12頁\共有26頁\編于星期五\18點(diǎn)晶種觸媒法合成金剛石的工藝

1、腔體中部（熱區(qū)）放置純度達(dá)到光譜純的石墨碳源，用鎳鐵（1：1）合金為觸媒，金剛石晶種安放在下端冷區(qū)，使{100}（接種面）面對著金屬觸媒。2、溫壓條件：最高達(dá)5.5×109Pa左右，1900-1400℃。3、原料區(qū)石墨溶解于觸媒中，開始向金剛石轉(zhuǎn)變。4、在溫度梯度（30～50℃）下，熱區(qū)中的碳向晶種方向擴(kuò)散，部分碳便沉積在晶體上，從而使晶體長大。當(dāng)前第13頁\共有26頁\編于星期五\18點(diǎn)上海硅酸鹽研究所1985年采用晶種觸媒法生長的合成金剛石大單晶可達(dá)0.2ct，直邊長3.2mm。合成用反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)采用石墨為碳源，籽晶固定在NaCl晶床內(nèi)，{100}面為接種面。在籽晶和碳源之間放置厚3mm，直徑6mm的溶劑Ni-Fe合金金屬柱。將反應(yīng)腔放入單向加載四對斜滑面式立方體高溫超高壓裝置中，然后置于1000噸壓機(jī)內(nèi)，長時(shí)間獲得穩(wěn)定壓力?？刂魄粌?nèi)溫度，反應(yīng)腔高溫區(qū)約1450℃

，溫度差30～50℃，實(shí)際溫度隨加熱功率和散熱條件而變，實(shí)驗(yàn)用壓力控制在6.0×109Pa左右，生長時(shí)間為22～52小時(shí)。碳源NaCl晶床Ni-Fe合金當(dāng)前第14頁\共有26頁\編于星期五\18點(diǎn)合成金剛石的后處理

合成金剛石是通過觸媒的作用，在高溫超高壓條件下由石墨轉(zhuǎn)變而成，反應(yīng)后產(chǎn)物除金剛石外，還有石墨、金屬（或合金）及其化合物，還混有傳壓介質(zhì)葉蠟石。它們緊密交混，把金剛石嚴(yán)實(shí)包裹。要獲得純凈的金剛石，須清除雜質(zhì)，即分離處理。

金剛石穩(wěn)定性高，不與酸、堿、強(qiáng)氧化劑反應(yīng)，不電解；石墨化學(xué)穩(wěn)定性較金剛石弱，易被強(qiáng)氧化劑氧化；金屬或合金易與酸反應(yīng)，易電解；葉蠟石能與堿反應(yīng)。根據(jù)這些特點(diǎn)進(jìn)行分離。

當(dāng)前第15頁\共有26頁\編于星期五\18點(diǎn)除金屬（或合金）

Ni＋2＋2e→Ni＋2（陰極反應(yīng)）Ni－2e→Ni＋2（陽極反應(yīng)）（1）硝酸浸泡法將合成的混合體砸碎，浸泡在30%的稀硝酸溶液中。幾天后金屬或合金就自然被腐蝕掉。例如觸媒中的金屬鎳與硝酸反應(yīng)，生成硝酸鹽而進(jìn)入溶液：Ni＋2HNO3→Ni（NO3）2＋H2↑（2）王水處理法王水是按鹽酸：硝酸=3：1的體積比配置成。將合成后的混合體與王水一起裝在燒杯或耐酸容器中加熱，在較短時(shí)間內(nèi)，可把包裹金剛石的金屬或合金全部溶解掉，成為鹽類沉淀，其反應(yīng)如下3Ni＋2HNO3＋6HCI→3NiC12＋2NO＋+4H2OFe＋HNO3＋3HC1→FeC13＋NO＋2H2O（3）電解法電解條件為NiSO4等溶液，反應(yīng)使陽極處的Ni經(jīng)電解溶液跑到陰極，使金屬或合金不斷地從合成物的混合體中徐徐解離出來。反應(yīng)原理為：當(dāng)前第16頁\共有26頁\編于星期五\18點(diǎn)除石墨

消除石墨的方法很多（各種物理的和化學(xué)的），常用有：（1）硝酸一硫酸法

將混和物置于一定配比的硝酸和硫酸溶液中加熱，利用非金剛石碳在280℃溫度下能與硫酸、硝酸反應(yīng)，生成二氧化碳?xì)怏w和易溶于水的物質(zhì)的性質(zhì)，達(dá)到分離非金剛石碳、提純金剛石的目的。其反應(yīng)式為：

C＋2H2SO4=2SO2＋2H2O＋CO2↑＋O2→SO3

3C＋4HNO3=4NO＋2H2O＋3CO2↑＋

O2→>NO2（2）磁選法

清除金屬（或合金）后的物料，除金剛石外剩下是石墨和少量葉蠟石。經(jīng)烘干、研碎后進(jìn)行篩分，把篩分好的不同粒度的金剛石置于一般選礦用的磁選機(jī)上，將金剛石和石墨分離開，選別效率可達(dá)95%以上。

當(dāng)前第17頁\共有26頁\編于星期五\18點(diǎn)除葉蠟石

金屬和石墨被清除后，剩下僅有金剛石和葉蠟石，目前最常用的除葉蠟石方法是堿除法。葉蠟石是一種組成為Al2（Si4O10）（OH）2的層狀硅酸鹽，氫氧化鈉與葉蠟石加熱后反應(yīng)生成硅酸鈉和偏鋁酸鈉可溶于水。其反應(yīng)過程：Al2O3·4SiO2·H2O＋10NaOH→2NaAlO2＋4Na2SiO3＋6H2O加熱到650±20℃，保持一定時(shí)間后，堿便不斷地與葉蠟石反應(yīng)，使之逐漸被溶蝕。當(dāng)前第18頁\共有26頁\編于星期五\18點(diǎn)晶種觸媒法合成金剛石的優(yōu)缺點(diǎn)晶種觸媒法優(yōu)點(diǎn)（與其它金剛石合成技術(shù)相比）

可以控制晶體生長中心的數(shù)目，晶體生長條件穩(wěn)定，可獲得質(zhì)量較高的大單晶。晶種觸媒法的缺點(diǎn)要求反應(yīng)腔內(nèi)的溫度、溫差和壓力長時(shí)間穩(wěn)定；晶體生長驅(qū)動(dòng)力來自反應(yīng)腔內(nèi)溫度梯度，所以生長速度慢、周期長；需控制好晶種界面的初始生長；成本太高；當(dāng)前第19頁\共有26頁\編于星期五\18點(diǎn)晶種觸媒法合成金剛石的

晶體特征及鑒別晶形多呈立方體、八面體及菱形十二面體多為Ib型金剛石多呈淺黃、淺褐色，也有無色、綠色和藍(lán)色，有平行晶棱的色帶晶面可有不尋常樹枝狀生長紋，波狀生長紋，殘留種晶，及觸媒金屬包裹體紫外、X射線和陰極射線下呈規(guī)則的分區(qū)分帶發(fā)光現(xiàn)象具磁性當(dāng)前第20頁\共有26頁\編于星期五\18點(diǎn)當(dāng)前第21頁\共有26頁\編于星期五\18點(diǎn)合成鉆石與天然鉆石的鑒別當(dāng)前第22頁\共有26頁\編于星期五\18點(diǎn)翡翠的人工合成美國貝爾和羅賽布姆于1969年用實(shí)驗(yàn)方法研究了硬玉的溫壓關(guān)系。從圖可見：形成硬玉的下限約400℃，1.8×109Pa壓力，溫度越高，壓力越大；并且壓力越大，則形成硬玉的溫度區(qū)間也大。人工合成翡翠便是模擬這種條件開展的。合成翡翠的條件模擬自然界翡翠的形成過程，溫度400℃以上，壓力在1.8X109Pa以上進(jìn)行翡翠多晶體的生長。當(dāng)前第23頁\共有26頁\編于星期五\18點(diǎn)合成翡翠的工藝過程（1）翡翠玻璃料的制備將化學(xué)試劑按配方稱量混合后，在1100℃高溫下熔融，使各成分充分混合成非晶態(tài)的翡翠玻璃料；

（2）晶質(zhì)翡翠的轉(zhuǎn)化（脫?；幚恚Ⅳ浯洳ＡХ勰┓旁诹嬲鑹簷C(jī)上進(jìn)行高溫超高壓處理，使其轉(zhuǎn)化成晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，即“脫?；幚怼?。

當(dāng)前第24頁\共有26頁\編于星期五\18點(diǎn)翡翠成份的非晶質(zhì)體制備（1）原理與設(shè)備翡翠的礦物分子式為NaAlSi2O6，其中Na2O含量為15.34%，Al2O3為25.21%，SiO2為59.45%。要滿足配比條件，選用硅酸鈉和硅酸鋁為原料，其反應(yīng)式如下：

Na2SiO3＋Al2（SiO3）3=2NaAlSi2O6理想配方的玻璃料是無色的。要著色須加著色劑。

制造設(shè)備主要有：馬弗爐、坩堝及配套的控溫系統(tǒng)等。馬弗爐的發(fā)熱體可為硅碳棒或硅相棒，坩堝的材料需耐1200℃。

工藝流程稱量，攪拌均勻；裝堝，加蓋；加熱到1100℃，恒溫4小時(shí)；斷電降溫；冷卻后開蓋，取出非晶態(tài)玻璃料。

當(dāng)前第25頁\共有26頁\編于星期五\18點(diǎn)（2）晶質(zhì)翡翠的轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化是在六面砧合成金剛石的壓機(jī)上進(jìn)行，轉(zhuǎn)化前先預(yù)壓成型，工藝過程：①

將帶色的翡翠玻璃料粉碎到150目以上；②

將料置于壓力為5.9×107