高分子化學(xué)與物理6高分子的結(jié)構(gòu)

章高分子的結(jié)構(gòu)StateKeyLaboratoryofEnvironment-FriendlyEnergyMaterials從小分子到大分子----建立大分子的概念鏈中的碳原子數(shù)材料的狀態(tài)和性質(zhì)用途1~45~1116~2525~5050~10001000~500030萬~60萬單純氣體單純液體高粘度液體結(jié)晶固體半結(jié)晶固體韌性塑料固體纖維瓶裝燃?xì)馄陀秃椭烉ず蟿┡c涂料容器藥用手套，防彈背心引言(introduction)從大分子的概念上來說，當(dāng)烷烴中的C原子數(shù)超過1000，才是我們常規(guī)意義上的聚合物（大分子）—聚乙烯?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)如下常用的聚乙烯（PE）的平均分子量在4萬-120萬之間。讓我們再進一步把大分子直觀化：以PIB（聚異丁烯，polyisobutylene）為例設(shè)其分子量為M=5.6x106

則分子鏈長度L=2.5x104nmPIB鏈直徑約D=0.5nm

所以L/D=5x104

這就相當(dāng)于一根D=1mm，L=50m的鋼絲如此的長鏈必然引起聚合物分子結(jié)構(gòu)諸多特點：長鏈互相纏繞分子間相互作用力大-范德華力的疊加粘度高機械強度高結(jié)晶不完善因此，在讓聚合物為我們的生活生產(chǎn)服務(wù)之前，我們有必要充分了解大分子的結(jié)構(gòu)。也就是學(xué)習(xí)高分子物理的目的原子結(jié)構(gòu)主價力分子結(jié)構(gòu)分子間力凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)以聚乙烯為例：原子？主價力？分子結(jié)構(gòu)？分子間力？凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)？那么高分子物理呢？我們學(xué)習(xí)什么？聚合物結(jié)構(gòu)與性能相互關(guān)系學(xué)習(xí)高分子物理的主線-----大分子鏈由許多結(jié)構(gòu)單元組成。共價鍵組成的大分子間力很大（遠(yuǎn)大于共價鍵能），高聚物無氣態(tài)。大分子鏈具有內(nèi)旋自由度，因此高分子鏈具有剛?cè)嵝灾帧Ｄ蹜B(tài)結(jié)構(gòu)包括：晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、織態(tài)、液晶態(tài)。高聚物結(jié)構(gòu)的主要特點1、大分子鏈結(jié)構(gòu)的特點（掌握大分子的概念）巨大的分子量、有一定的內(nèi)旋自由度、分子鏈間可交聯(lián)、結(jié)構(gòu)單元間的相互作用強。例如：聚乙烯PE（Polyethylene）乙烯聚乙烯分子量M=28氣體M=幾十萬，幾百萬固體例如：聚苯乙烯PS（Polystyrene）苯乙烯聚苯乙烯分子量M=104液體M=幾萬，幾十萬固體

（1）結(jié)晶不完善（2）非晶有序（3）取向2、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的特點高聚物結(jié)構(gòu)高分子鏈結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)高聚物結(jié)構(gòu)支化與交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式結(jié)構(gòu)單元的立體異構(gòu)和空間構(gòu)型結(jié)構(gòu)單元的序列分布分子量及其分布（分子的大小）分子的形態(tài)（高分子鏈的柔性與剛性）晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)液晶結(jié)構(gòu)聚合物結(jié)構(gòu)的層次

結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成是影響高聚物結(jié)構(gòu)與性能的本質(zhì)因素：PE、PP、PVC、PVA、PS等都是C鏈高分子；

PE、PP、PS只有C、H元素，是非極性高聚物；

PS的側(cè)基體積大，對稱性差，是典型的非晶高聚物；若主鏈中含有P、N、Si、P、B、S等元素，這樣的高聚物叫碳雜鏈高聚物；主鏈中不含碳原子的高聚物叫元素有機高聚物。6.1近程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成附錄TheChemicalStructuresofsomePolymer

聚丙烯Polypropylene（PP）聚異丁烯Polyisobutylene（PIB）聚丙烯酸Polyacrylicacid聚甲基丙烯酸甲酯Polymethylmethacrylate（PMMA）聚醋酸乙烯酯Polyvinylacetate（PVAc）聚乙烯基甲基醚Polyvinylmethylether（PVME）聚丁二烯Polybutadiene（PB）聚異戊二烯Polyisoprene（PIP）聚氯丁二烯(氯丁橡膠)Polychloroprene（CR）聚氯乙烯PolyvinylChloride（PVC）聚四氟乙烯PolytetrafluoroethyleneTeflon（PTFE）聚偏氯乙烯PolyvinylideneChloride（PVDC）聚丙烯腈Polyacrylonitrile（PAN）聚甲醛Polyoxymethylene（POM）聚氧化乙烯Polyethyleneoxide（PEO）聚己二酰己二胺Polyhexamethyleneadipamide（Nylon6-6,PA66）聚己內(nèi)酰胺Poly（ε-caprolactam）（Nylon6,PA6）聚α-甲基苯乙烯Poly（α-

methyle）styrene聚對苯二甲酸乙二酯Polyethyleneterephthlate(PET)聚對苯二甲酸丁二酯PolybutyleneTerephthalate

(PBT)聚碳酸酯Polycarbonate(PC)聚醚醚酮PolyetheretherKeton(PEEK)聚對苯二甲酰對苯二胺Poly(p-phenylene-terephthalamide)(PPTA)聚酰亞胺Polyimide(PI)聚二甲基硅氧烷Polydimethylsilioxane(or“siliconrubber”)聚四甲基對亞苯基硅氧烷Poly(tetramethylp-sil-phenylene)siloxane

問題對縮聚物有無此問題？對PE有無此問題？對單取代烯類單體，有無此問題？鍵接方式有哪兩種？

鍵接結(jié)構(gòu)是指結(jié)構(gòu)單元在聚合中是按什么方式鍵接成長鏈高分子的。結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式構(gòu)型（Configuration）

指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子或基團在空間的幾何排列。（要改變構(gòu)型必須通過化學(xué)鍵的斷裂和重組）構(gòu)象（Conformation）

由于碳碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的空間排布。（聚合物的構(gòu)象是隨時都在變化的）構(gòu)象在這里介紹是與構(gòu)型做對比的，這里主要介紹聚合物的空間構(gòu)型！高分子鏈的構(gòu)型與構(gòu)象空間構(gòu)型不同的異構(gòu)體鍵接方式不同的異構(gòu)體（立體異構(gòu)體）（順反異構(gòu)體）結(jié)構(gòu)單元鍵接順序不同所造成的鍵接異構(gòu)有時也歸于構(gòu)型的范疇

高分子的異構(gòu)體有三類：旋光異構(gòu)體

幾何異構(gòu)

鍵接異構(gòu)旋光異構(gòu)體（Opticalisomerism）旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)高分子是否必定有旋光性？內(nèi)、外消旋作用，所以無旋光性;但有些生物高分子具有旋光性對高分子來說，關(guān)心不是具體構(gòu)型(左旋或右旋)，而是構(gòu)型在分子鏈中的異同，即全同(等規(guī))、間同或無規(guī)。Isotactic全同立構(gòu)Atactic無規(guī)立構(gòu)Syndiotactic間同立構(gòu)兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶。等規(guī)度(tacticity):全同或間同立構(gòu)單元所占的百分?jǐn)?shù)高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。主鏈上有雙鍵p鍵s鍵幾何異構(gòu)1，4-加成的雙烯類聚合物，由于內(nèi)雙鍵上的基團在雙鍵兩側(cè)排列的方式不同而有順式構(gòu)型和反式構(gòu)型之分，他們稱為幾何異構(gòu)體。例如：順式反式聚１，４－丁二烯哪種結(jié)構(gòu)的聚１，４－丁二烯適合做橡膠？線形高分子支化高分子交聯(lián)或網(wǎng)狀高分子星形高分子高分子鏈的構(gòu)造分子項鏈可以進一步轉(zhuǎn)化為聚合物管(polymertube)a-環(huán)糊精梯形聚合物(ladderpolymer)片型聚合物(sheetpolymer)樹枝狀聚合物(Dendrimer)超枝化聚合物(hyperbranchedpolymer)無規(guī)共聚物RandomcopolymerPoly(A-ran-B)交替共聚物 Alternatingcopolymer,Poly(A-alt-B)—A—B—A—A—B—A—A—A—B—B—A—B——A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—高分子共聚物的組成與結(jié)構(gòu)嵌段共聚物blockcopolymer

Poly(A-block-B)接枝共聚物 graftcopolymer Poly(A-g-B)—A—A—A—A—B—B—B—A—A—A—SBS:Styrene-Butadiene-StyreneHardHardSoft聚苯乙烯鏈段聚丁二烯鏈段熱塑性彈性體舉例：ABS:Acrylonitrile-Butadiene-Styrene耐油性,高拉伸強度和硬度Chemicalresistance,hightensilestrengthandhardness彈性和高抗沖擊性能Rubberlikeelasticity.Highimpactresistance良好的成型性能Goodformability關(guān)于整個高分子鏈（孤立的高分子鏈）的結(jié)構(gòu)主要內(nèi)容：高分子鏈的大?。∕和MWD）高分子鏈的尺寸和形態(tài)（高分子鏈構(gòu)象與柔順性）小分子沒有的一個結(jié)構(gòu)層次6.2遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)C—C單鍵是δ鍵，電子云分布具有軸對稱性，繞δ鍵相連的兩個C原子可以相對旋轉(zhuǎn)而不影響電子云的分布。以最簡單的乙烷分子為例：小分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)重疊式交叉式HHHHHH√優(yōu)勢構(gòu)象視角：從C—C鍵軸斜方450角600HHHHHH600以乙烷分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能U對內(nèi)旋轉(zhuǎn)角作圖，可得到內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能曲線位壘：兩種構(gòu)象之間的位能差U0=11.5kJ/mol重疊式能量高

在高分子主鏈中，存在許多單鍵，如PE、PP、PS等主鏈完全由C—C鍵組成。

成千上萬的C—C單鍵所組成的高分子鏈每個單鍵圍繞其相鄰的單鍵做不同程度的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，分子內(nèi)原子在空間的排布方式隨之不斷地變更而取不同構(gòu)象。

倘若一個高分子鏈含有n個單鍵，每個單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)可取m個位置，那么該分子可能的構(gòu)象數(shù)就是mn，這個數(shù)字就非常龐大了。高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)

對n個碳原子組成的烷烴H3C（CH2—CH2）n-2CH3n>2

其穩(wěn)定構(gòu)象為3n-3種

丙烷，n=3穩(wěn)定構(gòu)象33-3=1

丁烷，n=4穩(wěn)定構(gòu)象34-3=3

戊烷，n=5穩(wěn)定構(gòu)象35-3=9

己烷，n=6穩(wěn)定構(gòu)象36-3=27……

如果n=200，穩(wěn)定構(gòu)象將為3200-3=1094一、定義柔（順）性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)。

所以從分子的形態(tài)講，柔性是高分子鏈能以不同程度卷曲的特性。柔性的根源：

柔性是聚合物許多性質(zhì)不同于小分子物質(zhì)子的主要原因柔性與剛性無本質(zhì)的區(qū)別高分子鏈的柔性與剛性高分子鏈的柔性可分為：熱力學(xué)柔性和動力學(xué)柔性高分子鏈結(jié)構(gòu)的影響外界條件的影響鏈的結(jié)構(gòu)（近程結(jié)構(gòu)、遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)）與鏈的柔順性密切相關(guān)外場的溫度、外界作用力、外加的添加劑等都會影響內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因此也與鏈的柔性有關(guān)。高分子鏈柔性的影響因素（重點）（1）碳—碳鍵主鏈的高分子都具有較大的柔性（2）含C＝C雙鍵的高分子，分兩種情況

a、含共軛雙鍵的高分子剛性大

b、含孤立雙鍵的高分子柔性好（3）雜鏈高分子柔性好（4）含芳環(huán)或雜環(huán)的高分子剛性較大（一）高分子鏈結(jié)構(gòu)的影響1、主鏈結(jié)構(gòu)（1）碳鏈高分子（Carbonchainpolymer）若主鏈全部由單鍵組成，一般鏈較柔。屬于這類的高聚物較多，如聚乙烯PE、聚丙烯PP、乙丙共聚物等。（2）雜鏈高分子（Heterochainpolymer）當(dāng)主鏈中含有C－O，C－N，Si－O等鍵時，柔順性好。這是因為O、N原子周圍的原子比C原子少，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻?。欢鳶i－O－Si的鍵角也大于C－C－C鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。柔順性比較：（3）主鏈中含孤立雙鍵主鏈上含有孤立雙鍵，鍵角大，雙鍵兩側(cè)取代基少，使得孤立雙鍵相鄰的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小，分子柔順性最好鍵角較大，為120o雙鍵上只有一個H或取代基例如：聚－1，4－異戊二烯主鏈中含共軛雙鍵主鏈上形成不對稱的π電子云，高分子呈剛性。例如：聚乙炔聚苯（4）主鏈中有芳環(huán)或雜環(huán)聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）全梯形吡隆2、側(cè)基的影響在高分子鏈中引入極性取代基，將增加分子內(nèi)的相互作用；引入非極性取代基，取代基體積較大時也將影響單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。（1）取代基的極性取代基的極性越強，非鍵合原子間的相互作用越強，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，分子鏈的柔性變差。（2）取代基沿分子鏈排布的距離若極性取代基沿分子鏈的排布十分鄰近，非鍵合原子間呈現(xiàn)斥力，這類分子鏈的柔性較小。（3）取代基的空間排布（4）取代基的體積非極性取代基對分子鏈柔性的影響主要是空間位阻效應(yīng)，取代基的體積增大，空間位阻增大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，分子鏈的柔性減小。3、遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)及其他因素的影響

分子鏈的長短、支化與交聯(lián)、分子間作用力、結(jié)晶等都會影響分子鏈的柔性。分子鏈的長短一般分子鏈越長，構(gòu)象數(shù)越多，鏈的柔順性越好。支化和交聯(lián)支鏈長，柔性降低。交聯(lián)度增加，柔性降低。分子間作用力越大，聚合物分子鏈所表現(xiàn)出的柔性越小。關(guān)于結(jié)晶與柔順性分子結(jié)構(gòu)越規(guī)整，結(jié)晶能力越強。高分子鏈一旦結(jié)晶，鏈的柔順性就表現(xiàn)不出來，聚合物呈剛性。思考：分子鏈的柔順性越好，則高聚物材料越柔軟，對嗎？（二）外界條件的影響1、溫度溫度升高，分子熱運動能量增加，內(nèi)旋轉(zhuǎn)變得容易，構(gòu)象數(shù)增加，鏈的柔順性增加！2、外力3、溶劑溶劑分子和高分子鏈之間的相互作用對高分子的形態(tài)也有十分重要的影響外力作用下，高分子鏈從一種平衡構(gòu)象向另一種平衡態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變的難易程度稱為動態(tài)柔順性？、思考題：何謂大分子鏈的柔順性？試比較下列高聚物大分子鏈的柔順性，并簡要說明理由。長鏈分子主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)賦予了高分子以柔性，致使高分子鏈可任意取不同的卷曲程度。高分子鏈的卷曲程度可用高分子鏈的末端距來度量。換句話說：當(dāng)分子量確定以后，由于分子構(gòu)象的改變，分子尺寸也將跟著改變；對于瞬息萬變的無規(guī)線團狀的高分子，我們可以用末端距（根均方末端距）來表征其尺寸。6.3高分子鏈的均方末端距真實高分子鏈的末端距實際的高分子鏈的h2都是通過實驗測定出來的，實際的高分子鏈?zhǔn)菬o規(guī)線團鏈段：在高分子鏈上劃分出來的能獨立取向的最小單元。

于是：⑴、大分子鏈由若干鏈段組成⑵、鏈段之間自由連接，無規(guī)取向⑶、鏈段長度是統(tǒng)計長度，具隨機性⑷、鏈段長度可以量度大分子的柔性⑸、鏈段運動是重要的大分子運動等效自由結(jié)合鏈的概念由于引入了“鏈段”的概念，柔性大分子可以看做是由鏈段連接的“等效自由結(jié)合鏈”見圖2-6鏈段的平均長度b鏈段數(shù)z當(dāng)z足夠多，末端距的分布仍滿足高斯型，所以等效自由結(jié)合鏈和自由結(jié)合鏈的差別：自由結(jié)合鏈等效自由結(jié)合鏈統(tǒng)計單元化學(xué)鍵（N，L）鏈段（Ne,Le)N>NeL<Le

內(nèi)旋轉(zhuǎn)假定化學(xué)鍵自由旋轉(zhuǎn)鏈段自由旋轉(zhuǎn)和任意取向和任意取向存在與否不存在存在物質(zhì)的聚集態(tài)6.4高分子的分子間作用力與聚集態(tài)

聚集態(tài)（Condensstate）是從分子熱運動和力學(xué)狀態(tài)考慮區(qū)分的物質(zhì)的物理狀態(tài)氣態(tài)液態(tài)固態(tài)

相態(tài)（Phasestate）是從熱力學(xué)和結(jié)構(gòu)特征來區(qū)分的物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)晶相：遠(yuǎn)程、近程都有序液相：遠(yuǎn)程無序、近程有序氣相：遠(yuǎn)程、近程都無序

高分子聚集態(tài)形成是高分子鏈之間通過分子間作用力（范德華力、氫鍵、交聯(lián)鍵等）相互作用的結(jié)果。內(nèi)聚能ΔE：為使一摩爾的凝聚體克服分子間作用力而汽化所需的能量。ΔE＝ΔHv－RTΔHv：摩爾蒸發(fā)熱（或摩爾升華熱），RT：汽化所做膨脹功。內(nèi)聚能密度（CED）：單位體積的內(nèi)聚能CED＝ΔE/V小分子的內(nèi)聚能近似等于恒容蒸發(fā)（或升華）熱，可直接由熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算CED。聚合物不能汽化，故不能直接測定它的內(nèi)聚能和CED，只能用聚合物在不同溶劑中的溶解能力估算（常用最大溶脹比法和最大特性粘數(shù)法）。聚合物的聚集態(tài)：指高聚物內(nèi)部高分子鏈之間的幾何排列和堆砌結(jié)構(gòu)，又稱為超分子結(jié)構(gòu)。聚合物晶態(tài)（晶相）非晶態(tài)（液相）玻璃態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)固態(tài)液態(tài)取向態(tài)液晶態(tài)織態(tài)思考：我們?yōu)槭裁匆谰奂瘧B(tài)和相態(tài)間的對應(yīng)關(guān)系？高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)由什么決定？（1）高聚物鏈的近程結(jié)構(gòu)與遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（2）高聚物的成型加工條件如PET緩慢冷卻時制品是脆性的，而迅速冷卻并雙軸拉伸的薄膜的韌性非常好。如PE、PP結(jié)晶而乙丙橡膠卻是非晶全同立構(gòu)的PP與無規(guī)立構(gòu)的PP結(jié)晶性的差異鏈規(guī)整的聚合物在一定條件下，會發(fā)生結(jié)晶，形成晶體

聚合物結(jié)晶態(tài)的表征方法：X射線衍射，電子衍射，SEM直接觀察等規(guī)聚苯乙烯X射線衍射曲線晶態(tài)結(jié)構(gòu)（一）、高分子在晶體中的構(gòu)象和晶胞（1）、晶體：物質(zhì)內(nèi)部質(zhì)點在三維空間呈周期排列CO2的分子晶體大分子在晶體中的排列小分子在晶體中的排列分子量增加高分子的結(jié)晶形態(tài)（2）、空間點陣：組成晶體的質(zhì)點抽象成幾何點，由這些等同的幾何點的集合所形成的格子。點陣結(jié)構(gòu)中，每個幾何點代表的具體內(nèi)容稱為晶體的結(jié)構(gòu)單元晶格：組成晶體的質(zhì)點在空間呈有規(guī)則的排列，并每隔一定距離重復(fù)出現(xiàn)，有明顯的周期性，這種排列情況稱為晶格，晶格是由晶胞構(gòu)成的。

（3）試驗證明，在晶體中可以找到一個個大小和形狀一樣的平行六面體，以代表晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單元，這種在空間中具有周期排列的最小單元稱為晶胞。根據(jù)六面體幾何數(shù)據(jù)不同，可將晶體分為不同類型。abαβγc有六個晶胞參數(shù)三個晶軸：a，b，c三個晶角：α，β，γ對高分子，C軸為分子鏈軸方向晶體結(jié)構(gòu)=空間點陣+結(jié)構(gòu)單元立方晶系α=β=γ=90°a=b=c六方晶系α=γ=90°β=120

°a=b=c四方晶系α=β=γ=90°a=b=c三方晶系α=β=γ=90°a=b=c正交晶系α=β=γ=90°a=b=c單斜晶系α=γ=90°a=b=c三斜晶系α=β=γ=90°a=b=c其中，高分子結(jié)晶中正交晶系和單斜晶系占了60%左右。高聚物有各向異性，合成高聚物的晶格中無立方晶系。1）單晶（singlecrystals）只能在特殊條件下得到。一般在極稀溶液（0.01～0.1%）中緩慢結(jié)晶生成。經(jīng)常是層疊在一起的多重孿晶。形態(tài)：是具有規(guī)則幾何形狀的薄片狀晶體。厚～10nm，大小幾微米～幾十微米聚乙烯原子力顯微鏡圖片PE單晶SEM形貌及電子衍射圖

從極稀溶液中得到的片晶一般為單層，而從稍濃溶液中得到的片晶則為多層。過冷度增加，結(jié)晶速度加快，也會形成多層片晶。為減少表面能，高分子單晶往往沿螺旋位錯中心不斷盤旋生長變厚。多層單晶2）球晶（sphericalcrystal，Spherulite）球晶是高聚物結(jié)晶的一種最常見、最重要的一種結(jié)晶形態(tài)。形成：結(jié)晶性高聚物在濃溶液中析出或從

熔體冷卻結(jié)晶時，在不存在應(yīng)力或

流動的情況下形成球晶。形態(tài)：圓球形，直徑0.5～100μm，大者可達(dá)厘米數(shù)量級。等規(guī)聚苯乙烯球晶（偏光顯微形貌）觀察：偏光顯微鏡。兩正交偏振器之間，呈現(xiàn)特有的黑十字消光球晶形成過程等溫條件下聚丙烯結(jié)晶過程3）串晶高聚物在應(yīng)力作用下產(chǎn)生的結(jié)晶。是中心為伸直鏈組成的微纖維結(jié)構(gòu)。周圍生長折疊鏈晶片。串晶生成有力于提高高聚物的強度和模量。串晶的SEM圖片2D-WAXS圖案1D-WAXS數(shù)據(jù)串晶的廣角與小角表征2D-SAXS圖案4）伸直鏈晶體高聚物在幾千～幾萬大氣壓下結(jié)晶。分子鏈平行于晶面方向。如PE伸直鏈晶體。1、纓狀微束模型（兩相結(jié)構(gòu)模型）這是人們多年來所接受和公認(rèn)的結(jié)晶高聚物的結(jié)構(gòu)模型。這一模型的依據(jù)為：通過X-射線衍射證實：除了有晶相的衍射環(huán)外，還有非晶相造成的彌散環(huán)。高分子的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型2）貢獻(xiàn)：可以解釋一些實驗事實，比如高聚物結(jié)晶的不完全性→結(jié)晶度概念，出現(xiàn)內(nèi)應(yīng)力等高聚物的晶態(tài)晶區(qū)非晶區(qū)結(jié)晶缺陷區(qū)共存的狀態(tài)

但是這一模型不能解釋：用苯蒸汽腐蝕聚葵二酸乙二醇酯的球晶，觀察到球晶中非晶部分會慢慢被蒸汽腐蝕，而余下部分呈發(fā)射形式1）中心論點：晶區(qū)、非晶區(qū)互相穿插，同時存在，一條大分子鏈可能通過幾個晶區(qū)和非晶區(qū)，晶區(qū)尺寸很小，分子鏈在晶區(qū)規(guī)整排列，在非晶區(qū)無規(guī)堆砌。2、折疊鏈模型（掌握）1）、依據(jù)1957年Keller等人從0.05-0.06%的PE的二甲苯溶液中用極緩慢冷卻的方法培育成功大于50um的PE單晶體，用電鏡測得單晶薄片的厚度約為10nm（伸展的分子鏈長度可達(dá)102—103nm）。電子衍射數(shù)據(jù)證明晶片中分子鏈垂直與晶面方向排列。2）、中心論點晶體中高分子鏈可以有規(guī)則的進行折疊3）、發(fā)展隨著對高聚物結(jié)晶形態(tài)研究的逐步深入，近年來還發(fā)現(xiàn)某些特定條件下，進行結(jié)晶可以得到部分分子鏈完全伸直的晶體----伸直鏈晶體（晶片厚度等于分子長度）。此外還發(fā)現(xiàn)高分子鏈不僅可以在一個晶片中進行折疊，還可以在一個晶片中折疊一部分又伸出晶面到另一個晶片中去參加折疊。折疊鏈晶片的模型高分子鏈折疊的三種可能情況（a）規(guī)整折疊（b）鄰近松散環(huán)折疊（c）無規(guī)折疊結(jié)晶結(jié)構(gòu)特點：分子排列規(guī)整，堆砌緊密一、晶態(tài)聚合物的結(jié)晶度

1、結(jié)晶度：結(jié)晶程度的量度，定義為結(jié)晶部分所占的分?jǐn)?shù)。

有兩種表示方法：質(zhì)量結(jié)晶度體積結(jié)晶度質(zhì)量百分?jǐn)?shù)：體積百分?jǐn)?shù)：高分子的結(jié)晶度和物理性能2、結(jié)晶度的測定方法

密度法，量熱法DSC，X-射線衍射法，IR3、密度法

最為方便的常用方法測試根據(jù)：ρa<ρ<ρc

主要儀器：已知密度的玻璃小球步驟：①配置密度梯度管；②放入已知密度的玻璃小球，作出高度—密度標(biāo)定曲線；③放入被測試樣，由高度知其密度。

二、結(jié)晶聚合物的性能

1、結(jié)晶聚合物的性能特別好

使一系列性能都有提高，如密度、強度、剛度、硬度、熔點、折光指數(shù)、抗溶性、耐化學(xué)試劑、抗透過性、抗溶劑性等，但與鏈段運動有關(guān)的性能，如彈性、斷裂伸長率、沖擊強度則有所↓。

2、值得一提的是其含無定形部分的作用

無定形相圍繞，交織于各晶相之間、長入一些微晶之中，這種交織結(jié)構(gòu)受力時，通過無定形部分使應(yīng)力分散、均勻傳到各晶區(qū)、并使微晶取向，使強度提高。研究高聚物的結(jié)晶過程結(jié)晶的能力（取決于高聚物的結(jié)構(gòu)）能否實現(xiàn)結(jié)晶（能）（不能）結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物不同結(jié)晶條件結(jié)晶非晶任何條件下都無法結(jié)晶（取決于時間，溫度，溶液，外力等）屬于結(jié)晶動力學(xué)內(nèi)容高分子的結(jié)晶行為與結(jié)晶動力學(xué)一、高分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力

必要條件——結(jié)晶能力結(jié)晶能力的大小主要取決于高分子結(jié)構(gòu)結(jié)晶能力的差異根本原因在于高分子結(jié)構(gòu)高分子的結(jié)構(gòu)對結(jié)晶能力結(jié)晶速度結(jié)晶度的影響有相似之處什么樣的聚合物結(jié)構(gòu)有利于結(jié)晶？（一）、大分子結(jié)構(gòu)簡單、對稱易結(jié)晶

1、結(jié)構(gòu)簡單、對稱性非常好的聚合物—PE、PTFE，結(jié)晶能力最強。

2、對稱取代的聚合物—PVDC、PIB等，有較好的結(jié)晶能力。

3、主鏈上含有雜鏈原子的聚合物，分子鏈有一定的對稱性—POM、聚酯、聚醚、PA、PC等是結(jié)晶性聚合物。

1、聚α-烯烴的定向聚合物—等規(guī)PP、等規(guī)PS、定向PMMA等，具有一定的結(jié)晶能力，且與其規(guī)整度有關(guān)

（二）、立構(gòu)規(guī)整性聚合物易結(jié)晶（三）、共聚無規(guī)共聚物減弱或喪失結(jié)晶能力，如乙丙橡膠嵌段共聚物能結(jié)晶的嵌段可形成自己的晶區(qū)接枝共聚物其結(jié)晶能力↓

（四）、其它結(jié)構(gòu)因素

1、剛?cè)嵝赃m當(dāng)結(jié)晶能力強PE>PET>PC

天然橡膠柔性很好，但結(jié)晶能力很弱。

2、分子間作用力使分子鏈柔性↓，結(jié)晶能力↓適當(dāng)?shù)姆肿娱g作用力，有利于鞏固已形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

3、支化使分子對稱性↓，結(jié)晶能力↓

4、交聯(lián)限制了鏈段運動，減弱或失去結(jié)晶能力

5、M大小。同一聚合物M小，結(jié)晶能力大，結(jié)晶速度快。M大則相反問題：哪些鏈結(jié)構(gòu)是不能結(jié)晶的呢？那些聚合物不能結(jié)晶？結(jié)晶的充分條件—溫度與時間結(jié)晶條件高分子鏈結(jié)構(gòu)晶體類別晶體大小晶體形態(tài)晶體含量與密切有關(guān)對材料和制品有很大影響

結(jié)晶動力學(xué)----解決結(jié)晶速度和分析結(jié)晶過程中的問題二、聚合物結(jié)晶的動力學(xué)2）DSC—熱效應(yīng)依據(jù)：伴隨結(jié)晶過程會發(fā)生熱力學(xué)或物理性質(zhì)的變化測定聚合物等溫結(jié)晶方法（測試結(jié)晶速度）：1）偏光顯微鏡法（PLM）--測量球晶直徑與時間的關(guān)系3）膨脹計法—體積變化（1）Polarized-lightmicroscopy

偏光顯微鏡0s30s60s90s120sPolarized-lightmicroscopy

inourUniversity（2）DSC---PET等溫結(jié)晶曲線Calculation原理：結(jié)晶時聚合物分子鏈從無序到有序進行排列，高聚物密度降低，體積收縮操作步驟：高聚物封入膨脹計，抽真空干燥，加熱到熔點Tm以上，融化完全后迅速把膨脹計放入選擇好溫度的水槽中，觀察高度的變化。（3）膨脹計法起始高度h0最終高度h∞ht以（ht-h∞）/（h0-h∞）對時間t作圖得到反S曲線規(guī)定：體積收縮進行到一半時所需要的時間倒數(shù)為此溫度下的結(jié)晶速度V0t0VttV∞t∞開始中間終了（達(dá)到平衡）（一）高聚物結(jié)晶的時間依賴性—Avrami方程t時體積收縮=天然橡膠的等溫結(jié)晶曲線t小時以體積收縮對時間t作圖等溫結(jié)晶曲線

結(jié)論：結(jié)晶過程的完成需要很長時間，結(jié)晶終點不明確。

這就是描述結(jié)晶過程的Avrami方程。K稱為結(jié)晶速度（率）常數(shù)，n為Avrami指數(shù)（與成核機理和生長方式有關(guān)）。用Avrami方程描述聚合物的等溫結(jié)晶過程：3由方程如何得到k和n呢？兩邊取對數(shù)得斜率：n截距：結(jié)晶前期—符合方程的直線部分—主期結(jié)晶結(jié)晶后期—偏離方程的直線部分—次期結(jié)晶

退火：（熱處理的方法）將成型后的制品升溫到接近熔點的某一溫度，以加速次期結(jié)晶對于某些聚合物，Avrami方程計算得到的n值不是整數(shù)。說明，高聚物的結(jié)晶過程比方程的模型要復(fù)雜的多。

由圖可得，k,n。知道了n，就可知道聚合物結(jié)晶的成核機理和生長方式。

根據(jù)結(jié)晶速度的定義：

k越大，t1/2越小，結(jié)晶速度快；相反亦反。

Avrami方程所處理的是結(jié)晶總速度。

在結(jié)晶過程中，使高分子鏈獲得必要的分子運動能力，對排列成三維有序的晶態(tài)結(jié)構(gòu)是十分關(guān)鍵的。對各種聚合物的1/t1/2～T的關(guān)系研究表明：

1、1/t1/2～T都呈單峰形

2、結(jié)晶溫度范圍在Tg～Tm之間

3、在某一溫度下，1/t1/2

出現(xiàn)極大值，即有一個最佳結(jié)晶溫度Tmax.（二）、結(jié)晶高聚物結(jié)晶速度的溫度依賴性1/t1/2TTmTmaxTg0晶體生長晶核生成結(jié)晶最大速度結(jié)晶需要分子鏈有足夠的動能→發(fā)生遷移→適當(dāng)堆砌→要求有足夠高的溫度。

產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因：晶核生成速度和晶體生長速度存在不同的溫度依賴性

低溫有利于晶核的形成和穩(wěn)定

高溫有利于晶體的生長Tmax=(0.8～0.85)Tm(k)Tmax=0.63Tm+0.37Tg－18.5(k)

最大結(jié)晶速率的溫度（三）、影響結(jié)晶速度的其它因素

1、高分子鏈結(jié)構(gòu)高分子鏈結(jié)構(gòu)上的差別是造成結(jié)晶速度大小的根本原因。結(jié)晶能力大，結(jié)晶速度快，結(jié)晶度高

2、M

同一種聚合物，M↓，鏈越易活動，結(jié)晶速度越大

3、雜質(zhì)影響比較復(fù)雜。有些雜質(zhì)起稀釋作用使結(jié)晶速度↓,有些雜質(zhì)起成核劑作用。加入成核劑將大大↑結(jié)晶速度，球晶尺寸↓4、外力

壓力、應(yīng)力等增大，可加速結(jié)晶PE，Tm=137oC，一般當(dāng)溫度>Tm時，不結(jié)晶，而在150MPa高壓下，PE在160oC的溫度可結(jié)晶。應(yīng)力使分子鏈朝某個方向排列，加速結(jié)晶—應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶

NR，室溫觀察不到結(jié)晶，拉伸立刻產(chǎn)生結(jié)晶。5、溶劑---誘導(dǎo)結(jié)晶

PET溶液成膜得到不透明膜尼龍-6單絲：用水浴冷卻，不透明用油浴冷卻，透明（水成為誘導(dǎo)結(jié)晶的因素）非晶態(tài)高聚物通常是指不結(jié)晶的聚合物⑴不能結(jié)晶的聚合物⑵能結(jié)晶，但結(jié)晶速度極慢，在通常條件下得不到晶體⑶低溫結(jié)晶性好，常溫下很難結(jié)晶⑷結(jié)晶聚合物在熔融態(tài)及過冷液體⑸晶態(tài)聚合物的晶區(qū)外的部分高分子的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)所以非晶態(tài)結(jié)構(gòu)問題是一個具有普遍性的問題。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)既存在于非晶高聚物中，也存在于結(jié)晶高聚物中。1）非晶聚合物的本體性質(zhì)直接決