費(fèi)休氏水分測(cè)定法方法

費(fèi)休氏水分測(cè)定法方法概要發(fā)布時(shí)間：2009-2-7瀏覽次數(shù)：1048次費(fèi)休氏水分測(cè)定法方法概要一、概述：水份測(cè)定法主要有烘干法、容量法、庫(kù)侖法等，主要介紹容量法——費(fèi)休氏法。費(fèi)休氏法于1935年由KarlFisher提出，經(jīng)各國(guó)學(xué)者進(jìn)一步研究和改進(jìn)已成為國(guó)際上通用的水份測(cè)定法之一，具有操作簡(jiǎn)單、專(zhuān)屬性強(qiáng)，準(zhǔn)確性好等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛用于醫(yī)藥、石油、化工、農(nóng)藥、染料、糧食等領(lǐng)域的大多數(shù)物質(zhì)的水份測(cè)量。二、基本原理：費(fèi)休氏水分測(cè)定法所用的標(biāo)準(zhǔn)滴定液稱(chēng)卡爾?費(fèi)休試液，是由碘、二氧化硫、毗啶（無(wú)毗啶的費(fèi)休液是用特殊的有機(jī)堿代替毗啶）和甲醇按一定比例組成的溶液。其滴定的基本原理是利用碘氧化二氧化硫時(shí)，需要有一定量的水參加反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：（1）從消耗碘的量即可測(cè)得水的含量。由于上述反應(yīng)是可逆的，為使反應(yīng)向右進(jìn)行完全，必須用堿性物質(zhì)將生成的酸吸收，以利反應(yīng)定量進(jìn)行。無(wú)水毗啶能定量的吸收HI和SO，形成氫碘酸毗啶和亞硫酸毗啶，反應(yīng)式如下： 3（2）但亞硫酸毗啶不穩(wěn)定，必須加入無(wú)水甲醇使其轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的甲基硫酸氫毗啶，反應(yīng)式如下：（3）由（1）、（2）、（3）得滴定總反應(yīng)如下：（4）由（4）可知每1mol水需要1molI、1molSO、3molCHN和1mol甲醇。毗啶有極難聞的惡臭和較大毒性，有損于測(cè)試者的健康和環(huán)境：無(wú)毗啶時(shí)試劑用無(wú)毒無(wú)味的有機(jī)堿代替啶毗，原理同含毗啶費(fèi)休氏液相同。三、滴定劑：1、 單組份容量法：卡爾?費(fèi)休試劑分無(wú)毗啶和含毗啶兩種。濃度分1?2mg/mlHO、3?一，， …—一 、 24mg/mlHO、5?6mg/mlHO三種，建議使用無(wú)毗啶型卡氏液。222、 雙組份容量法：卡爾?費(fèi)休試劑由滴定液（A液）和溶液（B液）組成，溶液（B液）用來(lái)溶解樣品，滴定液（A液）用來(lái)測(cè)定含水量，也包括含毗啶和無(wú)毗啶型兩種，常用滴定濃度有5?6mg/mlHO、2?3mg/mlHO兩種。223、 混合型：同單組份卡爾?費(fèi)休試劑使用相同（使用前1:1混合放置24小時(shí)）。滴定液濃度下降比較快，購(gòu)買(mǎi)后應(yīng)盡快使用。四、溶液：目前應(yīng)用最多的溶劑是甲醇，毗啶雖然在醛、酮的測(cè)試中還可見(jiàn)到，但已逐漸被淘汰，對(duì)于難溶于甲醇的物質(zhì)如油、烴、脂等可用氯仿、三氯乙烷等助溶。另外，現(xiàn)在也有卡爾-費(fèi)休專(zhuān)用溶液，某些物質(zhì)在常規(guī)溶劑測(cè)定時(shí)往往得不到準(zhǔn)確結(jié)果，如檸檬酸、環(huán)氧氯丙烷、醛、酮等采用相應(yīng)的卡氏專(zhuān)用溶液可得到極值效果。常用的物質(zhì)和相對(duì)應(yīng)的溶劑如下表：液態(tài)有機(jī)化合物檸檬酸三鈉甲醇蜂蜜甲醇/DMF物質(zhì)溶劑硫酸鋅甲醇玉米甲醇/50°C冰醋酸直接麥芽甲醇/DMF丙酮毗啶工業(yè)產(chǎn)品人造奶油1:9氯仿/甲醇苯甲醇物質(zhì)溶劑糖、杏仁粉甲醇/DMF丁醇甲醇或直接防凍制品甲醇淀粉混合物甲醇/DMF四氯化碳甲醇鋁土礦甲醇奶粉甲醇/50C氯仿甲醇纖維素薄膜甲醇米甲醇/50C環(huán)戊醇甲醇脂肪酸1:2氯仿/甲醇能心粉等卡氏液乙醚甲醇燃料油4:1氯仿/甲醇糖漿甲醇二烷甲醇明膠甲醇蔬菜甲醇二苯胺1:1甲醇/冰醋酸液壓油3:1氯仿/甲醇全脂牛奶甲醇酯直接絕緣油3:1氯仿/甲醇乙醇胺1:1甲醇/冰醋酸金屬氧化物甲醇煙草乙醇直接紙甲醇物質(zhì)溶劑甲酰胺直接熟石膏甲醇煙絲甲醇甲酸直接塑料片甲醇鼻煙甲醇

甲基異丁基酮苯酚多無(wú)醇毗啶■二^毗啶蔗糖甲醇物質(zhì)檸檬酸銨高氯酸銨氯化鋇氯化鈣檸檬酸鈣酒石酸鈉醋酸鎂醋酸鈉甲醇而直接^醇"紡織品紗~甲醇 食品物質(zhì)杏仁黃油溶劑甲醇吡啶~蔗糖干酪（顆粒）巧克力甲醇甲醇甲基異丁基酮苯酚多無(wú)醇毗啶■二^毗啶蔗糖甲醇物質(zhì)檸檬酸銨高氯酸銨氯化鋇氯化鈣檸檬酸鈣酒石酸鈉醋酸鎂醋酸鈉甲醇而直接^醇"紡織品紗~甲醇 食品物質(zhì)杏仁黃油溶劑甲醇吡啶~蔗糖干酪（顆粒）巧克力甲醇甲醇甲醇可可煉乳蔬菜十食用油面粉谷物溶劑甲醇1:9氯仿/甲醇甲醇/DMF甲醇1:3氯仿/甲醇1:2氯仿/甲醇甲醇甲醇1:4氯仿/甲醇甲醇50°C甲醇50°C 化妝品物質(zhì)護(hù)膚乳日霜面乳洗面奶足霜粉底霜洗發(fā)液護(hù)手霜漱口水晚霜剃須膏軟皂"牙膏溶劑-甲醇甲醇面甲醇甲醇甲醇五、標(biāo)定卡氏液濃度：1、 酒石酸二鈉：其是KF的滴定一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物，在正常條件下，該物質(zhì)含有15.66%的水，很穩(wěn)定而不吸水。因?yàn)榫剖岫c在甲醇中只能緩慢溶解，使用前應(yīng)把它研成很細(xì)的粉末，在滴定前應(yīng)混合2?3分鐘（保證完全溶解）每40ml甲醇溶解140mg酒石酸二鈉。實(shí)驗(yàn)時(shí)超過(guò)這個(gè)關(guān)系應(yīng)換液再做。2、 用水標(biāo)準(zhǔn)確定濃度：每次注射水標(biāo)準(zhǔn)1-1.5ml采用反稱(chēng)量法確定其重量，不必混合，直接滴定。3、 用純水標(biāo)定：用純水確定滴定劑濃度需要大量的練習(xí)和精確的實(shí)驗(yàn)操作以獲得重復(fù)的精確的結(jié)果。由于使用純水量非常?。?0閆?20閆）因此推薦酒石酸二鈉或水標(biāo)準(zhǔn)10.0來(lái)標(biāo)定滴定液的濃度。※在使用注射器標(biāo)定滴定劑濃度時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：A、 注射器所有螺絲必須防水；B、 通過(guò)把水從注射器快進(jìn)擠出的方法，除掉注射器中浸泡，不能用氣泡對(duì)對(duì)注射器刻度；C、注射器不能加熱;D、 調(diào)整活塞到所要刻度，使注射器與視線垂直以便讀數(shù)；E、 確定水的體積后，用水擦掉針頭上的殘余水滴，不能用濾紙或紙巾，它會(huì)把水從針頭中吸出。六、樣品：1、 取樣：當(dāng)取樣用于水含量測(cè)定時(shí)，你必須小心，防止樣品從空氣中吸取水分，這是造成誤差的最普遍的原因，如果由于吸水或脫水，使得水含量隨著樣品測(cè)量過(guò)程不斷變化，你將永遠(yuǎn)無(wú)法獲得正確的水含量。分析不可能比實(shí)際樣品更好。應(yīng)遵從以下幾點(diǎn)：樣品必須含有整個(gè)待測(cè)物的平均含水量。樣品的取得和處理必須迅速，以避免或最大程度減少可能發(fā)生的空氣水分吸附。樣品中水的非均勻分布在非極性液體（例如油）中，水以粗顆粒分散，或漂浮于表面或沉于底部，你在取樣時(shí)，必須通過(guò)搖動(dòng)等方式使其充分混合。對(duì)于非極性固體例如黃油，樣品不能象液體一樣可充分混合，樣品取樣應(yīng)較大。對(duì)于高含水量的物質(zhì)，如果固體樣品含有水較多，水亦容易失去，其表面含水量往往比其內(nèi)部低。吸濕性物質(zhì)，如果吸濕性物質(zhì)在空氣中存放很長(zhǎng)時(shí)間，其表面含水量往往比內(nèi)部的高。含水量極低的物質(zhì)，含水量極低的物質(zhì)經(jīng)常是高吸濕性的，樣品的處理因此必須非常迅速，所用的注射器和刮刀必須絕對(duì)干燥。2、 供試品取樣量：可根據(jù)費(fèi)休氏液強(qiáng)度大小和供試品含水限度來(lái)決定，一般以取樣相當(dāng)于消耗費(fèi)休氏試液1?5ml的供試品的量為宜。①測(cè)量含水量小于1000ppm的樣品：測(cè)定痕量水份對(duì)準(zhǔn)確度要求不高，重復(fù)實(shí)驗(yàn)中相對(duì)于偏差在1?5%，是可以接受的，如果想提高痕量水（10?1000ppm），測(cè)定的準(zhǔn)確度，應(yīng)該使用低濃度的滴定劑（1?2mg），并采用下表所列出最佳樣品重量：含水量（ppm）10005002001005010取樣量（g）234578②測(cè)定含水量1000ppm?100%之間的樣品，以取樣量的消耗費(fèi)休氏液（3?4mg/ml）1?3ml為宜。3、測(cè)量結(jié)果：可以通過(guò)參比測(cè)量或滴定已知含量的樣品來(lái)確定測(cè)量值與真實(shí)值復(fù)合程度，影響測(cè)量準(zhǔn)確的關(guān)鍵在于最優(yōu)控制，水含量和樣品量。重復(fù)性：以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差定量描述：1000ppm?100%相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜0.5%；100ppm?1000ppm相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜1%；1ppm?100ppm相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜5%標(biāo)準(zhǔn)偏差公式：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差公式:七、副反應(yīng)：l 活潑羰基化合物與甲醇作用可產(chǎn)生縮醛或縮酮與水干擾水份測(cè)定。TOC\o"1-5"\h\z\ \ /och3C=O+2CHOH—C+HO3 2/ / \och3對(duì)于這類(lèi)樣品的測(cè)定，既使使用特殊的試劑，副反應(yīng)仍會(huì)發(fā)生。建議不要使用大量樣品進(jìn)行測(cè)定，并經(jīng)常更換溶劑。l 與水反應(yīng)：在醛與SO2存大時(shí)，雙亞硫酸加成，水被消耗掉。CHChO+HO+CHN?SO—CHNH?SOCHOH?R3 2 55 2 55 3這種情況下，加入樣品后要立即開(kāi)始滴定。大雙亞硫酸加成前，水即被滴定完。l 有機(jī)酸與甲醇易起酯化反應(yīng)。建議快速滴定并使用等當(dāng)量無(wú)水甲醇與毗啶為溶劑。l與I反應(yīng)，I能與易于被氧化的樣品反應(yīng)。如SO、抗壞血酸、過(guò)氧化物等。2.2 2可通過(guò)溫度的變化來(lái)控制測(cè)定的進(jìn)行。l 溶劑中甲醇過(guò)量或不足會(huì)引起副反應(yīng)。當(dāng)甲醇不足時(shí)，亞硫酸毗啶與水反應(yīng)使結(jié)果不準(zhǔn)確C5H5NSO3+H2Of(C5HN+H)HSO4-當(dāng)甲醇過(guò)量時(shí)TOC\o"1-5"\h\zCHN?I+CHN?SO+CHN+2CHOH—55 2 55 2 55 3CHNCHSO?CH+2CHN?HI55 3 4 5 55CHN?I+2CHN?SO+CHN+3CHOH—55 2 55 2 55CHNHSO?CH+2CHNHI+CHNCHSO?CH55 4 3 55 55 3 3 3建議使用20--40ml