第二節(jié)核磁譜

第二節(jié)核磁譜2023/6/4第一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一NMR的主要直接信息

化學位移（）耦合常數（J）信號強度（I）2023/6/4第二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一3.2.1化學位移chemicalshift1.屏蔽作用（shieldingeffect）

理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：0=H0/(2)

產生單一的吸收峰；但是，電子云的繞核運動產生感應磁場，與外磁場方向相反，屏蔽掉部分外磁場。2023/6/4第三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一實際作用在原子核的外磁場為：H=（1-）H0

：屏蔽常數。越大，屏蔽效應越大。實際吸收頻率為：=[/(2)]（1-）H0由于電子云的屏蔽，使原子核的共振吸收頻率變小換言之，若想在0處獲得共振吸收，需更強的外磁場以抵消電子的屏蔽作用，(相對于裸露的氫核)外磁場變大。屏蔽作用的大小與核外電子云密度有關。2023/6/4第四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一2.化學位移：chemicalshift

在有機化合物中，各種氫核周圍的化學環(huán)境不同，電子云密度不同，屏蔽效應不同，共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學位移。

由于化學位移的大小用與氫核所處的化學環(huán)境密切相關，因此可用來判斷H的化學環(huán)境，從而推斷有機化合物的分子結構。2023/6/4第五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一3.化學位移的表示方法(1)位移的標準

沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標準。相對標準：四甲基硅烷（TMS）Si(CH3)4（內標）

規(guī)定：它的化學位移TMS=0(2)為什么用TMS作為基準?

a.12個氫處于完全相同的化學環(huán)境，只產生一個尖峰；

b.屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質子峰不重迭；

c.化學惰性；易溶于有機溶劑；

d.沸點低，易回收。2023/6/4第六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一Δν＝

樣品－TMS=[/(2)]（TMS-樣品）H0=[/(2)]（1-）H0（3）化學位移的大小相對TMS，不同化學環(huán)境的氫核的共振吸收的移動距離：電子的屏蔽產生的磁場極小，因此對吸收頻率的改變也是非常小的，所以用相對位移定義化學位移，單位是ppm可以發(fā)現(xiàn)，Δν與氫核的屏蔽常數、外磁場強度成正比2023/6/4第七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一

=[（樣-TMS)/工作頻率

]106(ppm)=[（HTMS-H樣)/H工作磁場

]106(ppm)兩種表示方法：Δν＝

[/(2)]（TMS-樣品）H0代入上式可以發(fā)現(xiàn)：

（1）與Δν不同，

與外磁場強度無關，僅與氫核的化學環(huán)境（）相關。因此，對同一核，不同工作頻率的核磁共振譜儀測定的化學位移結果相同?；瘜W位移大小的定義：單位是ppm討論：2023/6/4第八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一（2）屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，靠近TMS

，?。浩帘稳酰舱裥枰拇艌鰪姸刃?，在低場出現(xiàn)，遠離TMS，大。2023/6/4第九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一例題，若用60MHz的核磁共振儀測量，某質子的吸收峰與TMS峰相隔134Hz。計算該質子的化學位移值是多少？解：δ=134Hz/60MHz106

=2.23(ppm)改用100MHz的NMR儀進行測量，質子吸收峰與TMS峰相隔的距離?即為相對于TMS的化學位移值ΔνΔν=2.23

100=223Hz2023/6/4第十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一3.2.2影響化學位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift

取代基的電負性磁各向異性（電環(huán)流效應）氫鍵 質子交換對化學位移的影響其他影響因素屏蔽效應，去屏蔽效應2023/6/4第十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一1．取代基的電負性－誘導效應

與質子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)，δ

越大。例如：碘乙烷

CH3

，=1.6~2.0，高場；

CH2I，=3.0~3.5,低場--去屏蔽效應甲醇

-O-H，-CH3

，大小低場高場2023/6/4第十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一電負性對化學位移的影響2023/6/4第十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一2.磁各向異性效應（電子環(huán)流效應）

價電子產生誘導磁場，質子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。（1）雙鍵2023/6/4第十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一（2）叁鍵

價電子以圓柱形環(huán)繞叁鍵運行，產生誘導磁場，分子軸向磁場與外磁場方向相反，產生屏蔽效應。2023/6/4第十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一（3）苯環(huán)

苯環(huán)上的6個電子產生較強的誘導磁場，質子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。2023/6/4第十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一2023/6/4第十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一3.氫鍵效應

形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵產生去屏蔽效應，使吸收峰向低場移動，化學位移增大。由于溶液的濃度、溶劑的選擇對氫鍵形成的影響，活潑氫的吸收峰位置有較大范圍的波動。如醇羥基的活潑氫。2023/6/4第十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一4.質子交換對化學位移的影響（1）可交換氫（活潑氫）活潑氫可與同類分子或與溶劑分子的氫進行交換：與N、O、S等相連的H，交換速度：OH>NH

>SHROH（a）

+R’OH（b）

=ROH（b）

+R’OH（a）

ROH（a）+HOH（b）=ROH（b）+HOH（a）

（2）可交換氫的化學位移范圍較寬，峰位不固定，易干-擾其它質子的測定，故常用重水將其交換掉。ROH+DOD=ROD+HOD只在4.7ppm出現(xiàn)HOD的質子峰利用重水也能確定活潑氫的位置。2023/6/4第十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一5.其他影響因素

溶劑、共扼效應等2023/6/4第二十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一3.2.3耦合常數1、自旋偶合與自旋裂分spincouplingandspinsplitting2、耦合規(guī)律Couplingtheory3.耦合常數（J）spincouplingconstant2023/6/4第二十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一1、自旋偶合與自旋裂分

spincouplingandspinsplitting

每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。峰的裂分原因:相鄰兩個氫核之間的自旋偶合;由自旋偶合所引起的譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋裂分。2023/6/4第二十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一自旋耦合：

臨近原子核自旋角動量之間相互影響，這種自旋角動量的相互作用造成NMR譜圖中的信號峰發(fā)生裂分。稱之為自旋耦合。偶合常數（J）：裂分峰的峰間距，用來衡量偶合作用的大小。耦合作用一般在3個鍵之內發(fā)生。隨著相鄰距離增大而減小。2023/6/4第二十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一例JAB相鄰碳上氫核耦合示意圖2023/6/4第二十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一概念：化學等價與磁等價

chemicalequivalentandandmagneticallyequivalent化學等價（化學位移等價）若分子中兩個相同原子（或兩個相同基團）處于相同的化學環(huán)境，其化學位移相同，它們是化學等價的。相反，化學位移不同的核稱為化學不等價。例如：

⑴CH3CH2X中的CH3的3個H，是化學等價的，

CH2中的2個H，是化學等價的，而甲基和亞甲基的H是化學不等價核

（2）CH3CH3（3）CH3CH2OCH2CH32023/6/4第二十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一

分子中相同種類的核（或相同基團），不僅化學位移相同，而且還以相同的偶合常數與分子中其它的核相偶合，表現(xiàn)共同的偶合常數，這類核稱為磁等價的核。例如：三個H核化學等價磁等價二個H核化學等價，磁等價六個H核化學等價磁等價

磁等價2023/6/4第二十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一兩核（或基團）磁等價的條件①首先必須是化學等價（化學位移相同）②必須對組外任一個核具有相同的偶合常數（數值和鍵數）Ha，Hb化學等價，磁不等價。JHaFa≠JHbFaFa，F(xiàn)b化學等價，磁不等同。磁不等同例子：2023/6/4第二十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一2.耦合規(guī)律

n+1規(guī)律對于一組的核，相鄰碳原子上磁等價氫核對之耦合規(guī)律：峰裂分數：n+1規(guī)律；n為相鄰碳原子上的質子數；

峰強度系數符合二項式(a+b)n的展開式系數；2023/6/4第二十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一2Hb3HbHaHb1Hb2Hb3HaHb1Hb2HaHb1HaHb相鄰碳上氫核的耦合作用2023/6/4第二十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一峰裂分數與強度1:11:3:3:11:11:2:12023/6/4第三十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一峰裂分數與強度1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:12023/6/4第三十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一3.耦合常數（J）

單位：赫茲Hz，一般不超過20Hz自旋－自旋耦合，可反映相鄰核的特征，可提供化合物分子內相接和立體化學的信息

nJHX表達方式：耦合原子相隔鍵數耦合常數J的大小表示偶合作用的強弱，它是化合物結構的屬性，不隨外磁場的變化而變化。2023/6/4第三十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一

（1）.同碳偶合

指間隔2個單鍵的質子之間的偶合，即連在同一個碳上的2個質子之間的偶合。用

2J表示J=12~15J=0~32023/6/4第三十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一（2）.鄰碳偶合

指間隔3個單鍵的質子之間的偶合，即相鄰2個碳上的質子之間的偶合。用

3J表示例如，H-C-C-H

3J=5~9Hz2023/6/4第三十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一反式

(trans)順式

(cis)3Jab=14-18HzHaHb3Jab=10-14HzHaHbNMR的直接信息2023/6/4第三十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一2023/6/4第三十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一（3）.遠程偶合

指間隔3個鍵以上的質子之間的偶合，一般較小，可忽略，但在共扼體系中仍然存在。共扼體系中遠程耦合：J鄰

=6~10J間

=1~3J對

=0.2~1.5Jac=0~1.5Jbc=1.6~3.02023/6/4第三十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一HaHcHdHaHbHcHaHbHc舉例：多取代芳香烴的耦合常數2023/6/4第三十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一自旋偶合具有相互性：nJxy=nJyx(J值相同)偶合是固有的，只有當相互偶合的核化學位移不等時，才會表現(xiàn)出偶合裂分偶合強弱(J值大小)與原子核間所隔的化學鍵多少（n）有關

通常1H核之間的偶合出現(xiàn)在n3，當它們之間有雙鍵存在時，n=4-5，也會出現(xiàn)偶合（遠程偶合）。不同的原子核會有些差別。裂分峰數:磁等價核n：n＋1；兩組磁等價核：（n＋1）（m＋1）（4）.耦合一般規(guī)律2023/6/4第三十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一示例：Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實際Ha裂分峰:(5+1)=6強度比近似為：1:5:10:10:5:12023/6/4第四十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一裂分峰數符和n+1規(guī)律，相鄰的磁等價核只有一個偶合常數J；若相鄰n個核中有n1個核偶合常數為J1，n2個核偶合常數為J2，n=n1+

n2則裂分峰數為（n1+1)(n2+1)峰組內各裂分峰強度比(a+b)n的展開系數從譜圖中可直接讀出和J：化學位移在裂分峰的對稱中心，裂分峰之間的距離（Hz）為偶合常數J4.NMR圖譜的類型一級譜的特點（1）.一級譜（簡單譜）2023/6/4第四十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一一級譜必須滿足2個條件：（1）相互偶合的兩組氫核中，每組中的氫核必須是磁全同核（2）兩組相互偶合的氫核的化學位移的差值與其偶合常數的比值滿足：2023/6/4第四十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一一般情況下，譜峰數目超過n+1規(guī)律所計算的數目組內各峰之間強度關系復雜。一般情況下，和J不能從譜圖中可直接讀出（2）.二級譜?v/J<6，耦合常數與位移距離相近2023/6/4第四十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一2023/6/4第四十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一

一般情況下，提高射頻頻率，可將二級譜轉化為一級譜。（300MHz，600MHz）?v＝×v，所以提高射頻頻率，?v加大；而J與射頻無關，不隨工作頻率變化。例1P682023/6/4第四十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一例2.HCHBHA60MHz100MHz220MHz二級譜2023/6/4第四十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一5.自旋體系類型分子中相互偶合的核構成一個自旋體系自旋體系的表示方法（1）一個自旋體系中化學等價的核構成一個核組，用一個大寫英文字母表示，若這些核雖然化學位移一樣，但磁不等價，則在字母右上角加撇。（2）化學不等價的核用不同的大寫英文字母表示，當它們的化學位移值相差大，如一級譜，則用相差較遠的字母表示。A、B、C……；K、L、M……..；X、Y、Z..（3）每一種磁等價的核的個數寫在字母右下角。2023/6/4第四十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一例如：CH3CH2OHA3M2X13CH2F2AM2X2AA’BB’2023/6/4第四十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一（1）AX系統(tǒng)（a）AX系統(tǒng)有4條線，A，X各為兩重峰；（b）兩峰之間裂距為偶合常數JAX；（C）各組雙重峰的中點為該核的化學位移；（d）四條譜線高度相等。常見自旋體系2023/6/4第四十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一（2）AX2系統(tǒng)（a）AX2

系統(tǒng)有五條譜線，A受兩個質子的偶合分裂成三重峰，X受A的偶合分裂成兩重峰。（b）兩重峰及三重峰的裂分峰之間的裂距為偶合常數JAX（C）兩組峰的對稱中心為化學位移。（d）A組三重峰強度比為1：2：1；X組強度比為1：1。例如，CHCl2—CH2Cl2023/6/4第五十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一（3）AMX系統(tǒng)（a）在AMX系統(tǒng)中任何兩核之間的化學位移之差都應遠大于它們之間的偶合常數。?

AM

遠大于JAM，?

AX

遠大于JAX，?

MX

遠大于JMX。AMX系統(tǒng)有12條線，其中A、M、X各占4條，四條譜線強度相等。（b）每個質子的四條譜線有兩種裂距，分別為該原子與其他兩個原子的偶合常數。十二條譜線有三種裂距，分別對應為JAM、JAX、JMX。（c）每組四重峰的中點為該核的化學位移。2023/6/4第五十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一2023/6/4第五十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一（4）A2X2系統(tǒng)（a）共有六條譜線，A2和X2各為三條譜線。（b）每組三條譜線中的兩條相鄰譜線間的距離為JAX

。（c）三條譜線的中點為化學位移。（d）每組三條譜線的強度比為1：2：1。兩個CH2例如2023/6/4第五十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一（5）AX3系統(tǒng)（a）常見的AX3系統(tǒng)為有六條譜線，A為四重峰，X為雙峰。（b）A的四重峰兩條相鄰譜線間距離等于X兩譜線間距離，等于JAX。（c）每組譜線中央為化學位移。（d）A的4條線強度比為1：3：3：1，X的兩條譜線強度比為1；1。2023/6/4第五十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一3.2.4譜圖解析1.各類有機化合物的化學位移chemicalshiftofkindsofcompounds2、譜圖中化合物的結構信息structureinformationofcompoundinspectrograph3、簡化譜圖的方法methodsofsimpling

spectrograph4、譜圖解析spectrumunscrambling2023/6/4第五十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一1.各類有機化合物的化學位移①飽和烴飽和直鏈烷烴：-CH3:

CH2，-CH:

=1左右與不飽和碳相鄰的甲基、亞甲基等：=2－3左右與雜原子ON等相鄰的甲基、亞甲基等：=2－4左右H=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm2023/6/4第五十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一各類有機化合物的化學位移②烯烴

③芳香烴

芳烴質子：H=6.5~8.0ppmH=4-6左右③炔烴

H=2左右2023/6/4第五十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一各類有機化合物的化學位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm-CHO：H=9~10ppm2023/6/4第五十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一常見結構單元化學位移范圍2023/6/4第五十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一2、譜圖中化合物的結構信息（1）峰的組數：標志分子中磁不等價質子的種類，多少種H；（2）峰的強度(面積)：每類質子的數目(相對)，多少個H；（3）峰的位移()：每類質子所處的化學環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分數：相鄰碳原子上H質子數；（5）偶合常數(J)：確定化合物構型。2023/6/4第六十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一（1）由分子式求不飽和度（2）由積分曲線求各組1H核的相對數目（3）解析各基團首先解析：再解析：(低場信號)

最后解析：芳烴質子和其它質子（4）由化學位移，偶合常數和峰數目用一級譜解析氫核的化學結構單元（5）推斷結構并加以驗證3.譜圖解析步驟2023/6/4第六十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一例15223化合物C10H12O28765432102023/6/4第六十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期一正確結構：

=1+10+1/2(-12)=5（2）δ2.1單峰三個氫，—CH3單峰，結構