精細(xì)化學(xué)品化學(xué)烴化與?；?/h1>

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精細(xì)化學(xué)品化學(xué)烴化與?；?023/6/51第一頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一涉及的反應(yīng)是取代連接在帶有孤對(duì)電子的氮、氧、硫原子上的氫的反應(yīng)。對(duì)于這些基團(tuán)來(lái)說(shuō)是親電取代，反應(yīng)活性與孤對(duì)電子的活性成正比，所以脂肪族的氨基和羥基都比芳香族的氨基和羥基的反應(yīng)活性高。第二頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一

與官能團(tuán)相連的原子上有供電子基團(tuán)能增加反應(yīng)活性；有吸電子基團(tuán)會(huì)使反應(yīng)活性下降。在接近中性條件下氨基上氫的反應(yīng)活性高于羥基的氫，但在強(qiáng)堿性條件下羥基的反應(yīng)活性大于氨基。

由于烷基的供電性，引入第一個(gè)烷基后，第二個(gè)氫尚有反應(yīng)活性，因此氨基的烷化是連串反應(yīng)；而?；哂形娦?，因此引入第一個(gè)?；?，使分子電子云密度下降，不利于引入第二個(gè)?；５谌?yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一通過(guò)烷化和?；梢院铣煞N類繁多的產(chǎn)品，它們的應(yīng)用廣泛。如：仲胺、叔胺、酰胺和醚類是有機(jī)合成的重要中間體；

季銨鹽:陽(yáng)離子表面活性劑和相轉(zhuǎn)移催化劑的重要品種；用環(huán)氧化物烷化得到的聚醚是非離子表面活性劑的主要類型。二、工業(yè)意義第四頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一第二節(jié)烷化的類型及烷化劑一、烷化反應(yīng)的類型(一)取代反應(yīng)型離去基團(tuán)Z主要是鹵素離子、羥基和強(qiáng)酸的酸根。第五頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一(二)加成型第六頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一(三)縮合-還原型第七頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一

1、取代型烷化劑這類烷化劑有醇、醚、鹵烷和強(qiáng)酸的酯類。如：CH3OH、C2H5OH、C2H5OC2H5、CH3Cl、C2H5Br、C6H5CH2Cl、HOCH2CH2Cl、ROSO2－C6H4－CH3、(CH3)2SO4、(C2H5)2SO4、(C2H5)3PO4、(C2H5)2HPO3

等。二、烷化劑第八頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一這類烷化劑的反應(yīng)能力取決于與烷基相連的離去基團(tuán)。鹵烷和強(qiáng)酸的酯類是比醇活潑的烷化劑，因此當(dāng)醇的烷化能力不能滿足反應(yīng)要求時(shí)，可以將醇轉(zhuǎn)化為鹵烷或磺酸酯。

2、加成型烷化劑主要是烯烴衍生物和環(huán)氧化物。如：第九頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一3、縮合-還原型烷化劑主要是醛和酮。第三節(jié)

取代烷化一、用醇或醚烷化醇的烷化反應(yīng)能力低，只有在催化劑存在下反應(yīng)才能順利進(jìn)行，而且用醇進(jìn)行的烷化反應(yīng)是可逆的。第十頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一雖然醇的烷化反應(yīng)能力不如鹵烷和強(qiáng)酸的酯，但甲醇和乙醇由于價(jià)廉易得，仍是常用的烷化劑。用醇可以進(jìn)行氣相烷化，也可以進(jìn)行液相烷化，氣相烷化大多采用連續(xù)化工藝，液相烷化則多采用間歇工藝。第十一頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一1、用醇進(jìn)行液相烷化苯胺在225℃甲基化時(shí)，平衡常數(shù)K1=9.2×102，K2=6.8×105，這種條件下一甲基苯胺含量很少。k2/k1=1000第十二頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一實(shí)驗(yàn)測(cè)得的苯胺的乙基化平衡常數(shù)為K1=30，K2=2.7，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，二乙基苯胺的含量接近30%，一乙基苯胺的含量接近60%。如果為了生產(chǎn)二乙基苯胺，用乙醇作烷化劑是不合適的。k2/k1=9/100第十三頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一用醇進(jìn)行液相烷化采用酸催化：硫酸、氫鹵酸和磷酸都有催化活性。苯胺與甲醇在225℃反應(yīng)，酸催化活性順序是：

反應(yīng)特點(diǎn)：以R+為活性質(zhì)點(diǎn)的親電取代反應(yīng)；使用強(qiáng)酸性催化劑以提供質(zhì)子；

連串反應(yīng)；受空間效應(yīng)的影響，以高碳醇對(duì)芳胺進(jìn)行N烷化時(shí)，只得到一烷苯胺；

可逆反應(yīng)。第十四頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一

32%鹽酸>35%氫溴酸≈92%硫酸>45%氫碘酸>90%磷酸由于氫鹵酸腐蝕性強(qiáng)，因此工業(yè)上多采用濃硫酸為催化劑。硫酸與胺的摩爾比為0.06~0.3：1。酸的作用是有利于使烷化劑形成烷基正離子，從而親電進(jìn)攻被烷化物：第十五頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一隨著醇的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件不同，也可能不是先解離成陽(yáng)離子，而是舊鍵的斷裂與新鍵的形成同步進(jìn)行：第十六頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一說(shuō)明：

(1)酸催化時(shí)酸不同，反應(yīng)活性不同；

(2)反應(yīng)不止停留在一步；

(3)脂肪胺的反應(yīng)速度大于芳胺。

(4)對(duì)于芳胺，若使用質(zhì)子酸催化劑，易發(fā)生在環(huán)上取代，或支鏈上取代后又易重排，故控制溫度很重要。第十七頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一2、用醇進(jìn)行液相烷化生產(chǎn)實(shí)例

N,N-二甲基苯胺的制備：工藝過(guò)程：首先將苯胺、甲醇與硫酸按1：3：0.1摩爾比混合均勻后加到帶攪拌的高壓釜中，在205~215℃、3MPa下保溫6h。第十八頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一保溫結(jié)束后放出過(guò)量的甲醇及副產(chǎn)二甲醚，然后用碳酸鈉中和游離酸，靜置分層，有機(jī)層是粗N,N-二甲基苯胺，水層中含有季銨鹽和硫酸鈉。季銨鹽是按下式生成的：第十九頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一季銨鹽是比較穩(wěn)定的化合物，為了回收水中的季銨鹽，在油層和水層分離后，往水層中加入30%的苛性鈉溶液，在密閉情況下170℃左右加熱，季銨鹽才能分解：水解得到的N,N-二甲基苯胺與水層分離后，與上述甲基化過(guò)程中得到的粗產(chǎn)品合并，進(jìn)行蒸餾精制。第二十頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一第二十一頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一N-乙基苯胺60％；N,N-二乙基苯胺21～25％；未反應(yīng)苯胺15～19％N-乙基苯胺第二十二頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一二、用鹵烷或酯類烷化

鹵烷和酯類，特別是強(qiáng)酸的酯是比較活潑的烷化劑，由于它們常常是由醇合成的，因此比相應(yīng)的醇價(jià)格要高，常用于不太活潑的氨基或羥基的烷化或季銨化。但也有些鹵烷如氯芐、氯乙酸等比相應(yīng)的醇容易制備，因此芐基化或羧甲基化多用鹵烷為烷化劑。第二十三頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一鹵烷的反應(yīng)活性順序是：RI>RBr>RCl

同系物的反應(yīng)活性隨碳鏈增長(zhǎng)而減弱。硫酸二甲酯的毒性較大，使用時(shí)須注意安全。(一)用鹵烷或酯類進(jìn)行胺類烷化1、鹵化物作烷化劑用鹵烷為烷化劑時(shí)，反應(yīng)中要放出鹵化氫，為使反應(yīng)順利進(jìn)行，常常要加縛酸劑，如氫氧化鈉(鈣)、碳酸鈉和氧化鎂等。例：第二十四頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一氯化氫的排走也與-R的大小有關(guān)，若-R為甲基或乙基時(shí)，氯化氫又易于發(fā)生鹵化反應(yīng)，故一般需在堿性條件下除去。第二十五頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一

在HO-中與-NH2上均可發(fā)生烷化，堿性時(shí)發(fā)生在-OH上，而中性時(shí)則發(fā)生在-NH2上。對(duì)位有硝基、氰基、羧酸酯等吸電子基團(tuán)的苯胺衍生物，用溴丙烯、溴化芐或硫酸二甲酯烷化時(shí)，加入型沸石可促進(jìn)反應(yīng)，特別是有利于提高仲胺的選擇性。第二十六頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一2、酯類作烷化劑最常用的酯類烷化劑是硫酸酯和磺酸酯，此外，還有磷酸酯、亞磷酸酯和碳酸酯。第二十七頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一(二)用鹵烷或酯進(jìn)行羥基的烷化1、甲基化可用氯甲烷由于它的沸點(diǎn)低于常溫，必須在耐壓設(shè)備中反應(yīng)。(很少使用)2、硫酸二甲酯或?qū)妆交撬峒柞?/p>

硫酸二甲酯或?qū)妆交撬峒柞タ稍诔合路磻?yīng)。硫酸二甲酯在烷化過(guò)程中分兩步反應(yīng)：第二十八頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一第一步反應(yīng)活性很高，可在100℃以下反應(yīng)，硫酸甲酯的反應(yīng)活性比二甲酯低得多；第二步反應(yīng)要在較高溫度才能進(jìn)行。例：對(duì)羥基苯甲酸甲基化：第二十九頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一第三十頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一將醇轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)甲苯磺酸酯，再以磺酸酯進(jìn)行基化：第三十一頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一3、酚類烷化時(shí)溶劑對(duì)烷基進(jìn)入的位置有明顯影響。例：苯酚鈉鹽與氯芐反應(yīng)時(shí)，以醚或二甲基亞砜為溶劑時(shí)只發(fā)生O-烷化，而在強(qiáng)質(zhì)子化溶劑中則可發(fā)生C-烷化。醚或二甲基亞砜強(qiáng)質(zhì)子化溶劑第三十二頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一氨基酚既含有羥基又含有氨基，在中性或弱酸性介質(zhì)中氨基的親核能力大于羥基，而在堿性介質(zhì)中酚鹽負(fù)離子的親核性大于氨基，因此在堿性介質(zhì)中有可能使羥基烷化而保留氨基。有專利提出，在非質(zhì)子化溶劑中，在醇鈉或氫氧化鈉存在下可得到氨基苯基醚。例：鄰氨基酚在二甲基乙酰胺介質(zhì)中，在氫氧化鈉存在下與氯甲烷在80℃反應(yīng)，鄰氨基苯甲醚收率可達(dá)89.5%（控制pH)：第三十三頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一

胺基酚類的O-烷化時(shí)也可以先將氨基?；缓筮M(jìn)行烷化，引入烷基后再將?；獾?保護(hù)、去保護(hù)）。如：第三十四頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一4、醇鈉與鹵烷反應(yīng)可合成不對(duì)稱脂肪醚。如：第三十五頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一第四節(jié)

加成烷化一、用丙烯酸（腈）衍生物進(jìn)行烷化丙烯酸丙烯腈丙烯醛第三十六頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一例：N-乙基苯胺在無(wú)水三氯化鐵作用下130℃與丙烯腈反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率60%~64%，收率88%~90%。第三十七頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一又：苯胺與過(guò)量的丙烯腈（摩爾比1：2.5），在氯化銅和乙酸作用下，90~110℃回流反應(yīng)，可得到N,N-二氰乙基苯胺：第三十八頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一又：脂肪胺氰乙基化以后再加氫可得到丙二胺衍生物，它們可用作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑：又：醇類進(jìn)行加成烷化：第三十九頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一醇和酚與環(huán)氧化物作用生成的醚鍵較穩(wěn)定，性能較好，這類聚醚是非離子表面活性劑的主要品種。

1、用堿催化時(shí)：二、用環(huán)氧化物對(duì)醇和酚的烷化第四十頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一注意：一般情況下，伯醇反應(yīng)迅速，仲醇反應(yīng)慢，叔醇反應(yīng)困難。對(duì)于同系物，低碳醇反應(yīng)活性高，高碳醇反應(yīng)活性低。對(duì)于酚類，芳環(huán)上有供電子基團(tuán)時(shí)反應(yīng)活性高。第四十一頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一例：不同取代基X的酚的反應(yīng)活性是：

2、以1,2-環(huán)氧丙烷作烷化劑時(shí)，隨反應(yīng)條件的差異，參加反應(yīng)的碳的位置也不同。第四十二頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一

(1)以醇鈉催化時(shí)：

(2)以三氟化硼催化時(shí)：第四十三頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一第五節(jié)

縮合-還原烷化胺類與醛或酮縮合生成席夫堿，在還原劑作用下可得到仲胺和叔胺：一、縮合-還原反應(yīng)氨與醛縮合并加氫可得到相應(yīng)的伯胺：第四十四頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一當(dāng)胺或羰基物的任一方含有芳基時(shí)，則形成的席夫堿是穩(wěn)定的，這種情況允許將席夫堿分離出來(lái)，然后再還原，不過(guò)一般情況下沒(méi)有必要這樣做。脂肪胺與脂肪醛或酮縮合生成的席夫堿容易分解或聚合，所以必須在縮合的同時(shí)進(jìn)行還原。第四十五頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一還原可以用鋅粉在酸性介質(zhì)（如硫酸或鹽酸）中進(jìn)行，也可以在堿性介質(zhì)中進(jìn)行。

甲酸是一種常用的還原劑。此外在RhCl3存在下，一氧化碳可以作為還原劑制備仲胺或叔胺：二、還原劑第四十六頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一還可以用苯硒酚在室溫下還原席夫堿。例：由芳香伯胺或仲胺制得的席夫堿可在酸性水溶液中用硼氫化鈉還原。

收率95%；也可同步縮合和還原，收率達(dá)92%。第四十七頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一?；淖饔茫?/p>

1、氨基或羥基等官能團(tuán)與?；瘎┳饔每赊D(zhuǎn)變?yōu)轷０坊蝓?，引入?；罂筛淖冊(cè)衔锏男再|(zhì)和功能。

2、?；商岣甙奉惢衔镌诨瘜W(xué)反應(yīng)中的穩(wěn)定性或使芳香族親電取代反應(yīng)發(fā)生在氨基的鄰、對(duì)位，以滿足合成工藝的要求。第六節(jié)

?；瘎┘胺磻?yīng)一、概述第四十八頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一有些氨基物在反應(yīng)條件下容易被氧化，?；罂稍鰪?qiáng)抗氧化性；有些芳胺在進(jìn)行硝化、氯磺化、氧化前，常常要把氨基進(jìn)行“暫時(shí)保護(hù)”性酰化，反應(yīng)完成后再將酰基水解掉。例：第四十九頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一第五十頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一?；瘎┯肁cZ表示。其中：

(1)酸類，如甲酸、乙酸、2-羥基-3-萘甲酸；

(2)酸酐，如乙酸酐、丙酸酐、鄰苯二甲酸酐；

(3)酰氯，如乙酰氯、苯甲酰氯、對(duì)甲苯磺酰氯、光氣、三聚氯氰等；

(4)其它：如弱酸的酯類、酰胺類、乙烯酮以及二乙烯酮等。其中最常用的是前三類。二、?；瘎┑谖迨豁?yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一三、用羧酸的?；?/p>

1、羧酸作?；瘎┓磻?yīng)的特點(diǎn)

(1)優(yōu)點(diǎn)：羧酸與羧酸酐和羧酰氯相比，是最便宜最常用的酰化劑。

(2)缺點(diǎn)：羧酸的反應(yīng)能力不如酸酐和酰氯，而且用羧酸?；强赡孢^(guò)程（為什么？）：第五十二頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一從反應(yīng)可看出，最后還要生成水。要除去反應(yīng)中生成的水，才能使?；磻?yīng)進(jìn)行完全。如果反應(yīng)物和生成物都是難揮發(fā)物質(zhì)，則應(yīng)不斷將反應(yīng)生成水蒸出；第五十三頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一如果反應(yīng)物與水形成共沸混合物，冷凝后又可與水分層，則可采用共沸蒸餾，冷凝后使有機(jī)層返回反應(yīng)器；也可往反應(yīng)器中加入苯或甲苯等能與水形成共沸的物質(zhì)幫助脫水；少數(shù)情況可加入化學(xué)脫水劑如五氧化二磷、三氯化磷和氧氯化磷等。第五十四頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一不論是永久還是暫時(shí)性保護(hù)的乙酰化都是最常用的?；^(guò)程。因反應(yīng)是可逆的，一般要加入過(guò)量的乙酸，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡后，再逐漸蒸出過(guò)量的乙酸，并將水分帶出。例：合成乙酰苯胺時(shí)是將苯胺與過(guò)量10%~50%的乙酸混合，在120℃（沸點(diǎn)118℃）以下回流，使反應(yīng)達(dá)到平衡，然后停止回流，逐漸蒸出過(guò)量的乙酸和生成水，即可使反應(yīng)趨于完全。2、保護(hù)性?；谖迨屙?yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一

(1)鄰位或?qū)ξ患谆桨?，以及鄰位或?qū)ξ煌檠趸桨?，也可用類似方法?；?/p>

(2)含有磺酸基的芳胺，在?；靶枰鸦撬峄泻?，使其變?yōu)樗苄缘陌贰?/p>

(3)在暫時(shí)保護(hù)性?；瘯r(shí)常常使用過(guò)量的甲酸與芳胺作用：第五十六頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一反應(yīng)是在保溫一段時(shí)間后，真空下150℃把生成水全部蒸出，反應(yīng)即可完成。

(4)個(gè)別情況下為加速反應(yīng)并提高收率，可在反應(yīng)時(shí)加入適量乙酐：混合酸酐第五十七頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一

(5)混合酸酐中甲?；纫阴；顫姡柞；^乙?；倭艘粋€(gè)供電的甲基），和胺作用時(shí)生成的是甲?；铮核摹⒂盟狒；?/p>

1、酸酐活性及應(yīng)用酸酐是比酸活性高的酰化劑，但價(jià)格要